第一作者：Man Caoong>

通讯作者：臧双全，王乾有

通讯单位：郑州大学

研究内容：

超级细菌是一种对大多数抗生素产生抗药性的细菌，严重威胁人类的健康。银纳米颗粒已知具有光谱抗菌特性，但对超级细菌仍具有挑战性。本文利用卟啉连接剂组装Ag簇，并产生了一个新的骨架结构(Ag₉-AgTPyP)，其中九个核的Ag₉簇在两个维度上被Ag中心卟啉单元（AgTPyP）均匀地分开，显示出了通透的孔隙。Ag₉-AgTPyP展示出了优异的可见光杀菌性能。此外，含有Ag₉-AgTPyP薄膜的个人防护用品(口罩和防护服)对超级细菌也具有良好的防护效果。这种超级细菌的杀灭效率在银配合物和卟啉衍生物中时前所未有的。利用金属团簇与链接剂之间的高效光能电子和空穴，可以为光催化领域的研究开辟新的方向。

要点一：

Ag₉-AgTPyP的紫外-可见漫反射光谱显示，由于捕光卟啉大环的存在，Ag₉-AgTPyP在240-800 nm范围内具有很强的吸收能力(图1a)，作者根据Tauc plot计算得到了Ag₉-AgTPyP的能带宽度。此外，通过Mott-Schottky测量得到了Ag₉-AgTPyP的导带位置(图1b)，通一系列的测试得到了Ag₉-AgTPyP的能带结构(图1c)。从能带结构可以看出Ag₉-AgTPyP满足产生·O₂^-和H₂O₂的热力学条件，同时作者还分析了Ag₉-AgTPyP对O₂的吸附能力，通过以上分析表征证明了Ag₉-AgTPyP具有良好的可见光捕获能力和高的O₂吸收能力，是光催化生成活性氧的理想候选材料。除此之外，作者利用不同活性氧的捕获剂探究了Ag₉-AgTPyP产生的活性氧的组成成分，如图1D-F所示，通过EPR信号峰可以看出Ag₉-AgTPyP产生的主要活性氧成分是·O₂^-和¹O₂。总的来说，产生的ROS能氧化细菌的脂质双分子层，并与蛋白质等细胞成分发生反应，导致细菌死亡。

要点二：

作者首先探究了Ag₉-AgTPyP对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)在可见光下的降解情况。如图2a-b所示，相较于其它材料，Ag₉-AgTPyP在可见光下对这两种菌表现出优异的杀菌效果。在这一结果的基础上，作者探索了Ag₉-AgTPyP对超级细菌，耐甲氧基西林金黄色葡萄球菌(MRSA)以及对铜绿假单胞菌(P. aeruginosa)的降解效果。如图2c、2e所示，Ag₉-AgTPyP在可见光下2h内就实现了对这两种菌的高效降解。作者通过理论计算以及电化学表征证明在可见光的激发时电荷从被激发的卟啉到了银簇中(图3c，d)。此外，还计算了O₂与催化剂结合时的吸附能，进一步的了解了O₂的电子转移过程(3d)。结果表明，O₂在Ag₉团簇上的结合强于对卟啉中Ag离子的结合，这有利于O₂对ROS的活化。

要点三

作者采用简单的热压法制备了Ag₉-AgTPyP膜负载在了无纺布上一次来对抗超级细菌(4a)，通过SEM图像和元素映射分析表明所制备的薄膜中均匀的分布着Ag₉-AgTPyP，其分布范围为0.5 ~ 5 μm (4b)。此外Ag₉-AgTPyP薄膜的PXRD图谱与原始Ag₉ -AgTPyP薄膜保持良好(图4c)。将Ag₉-AgTPyP薄膜用于个人防护用品中时，Ag₉-AgTPyP薄膜表现出了良好的杀菌效果，这有力地支持了Ag₉-AgTPyP薄膜在战争中的个人作战装备、医用口罩等各种场景中作为超级细菌保护层的巨大潜力。

图1：(a) 紫外-可见光谱测定了Ag₉-AgTPyP的光能隙。 (b) Ag₉-AgTPyP在0.2 M Na₂SO₄水溶液中的Mott-Schottky图。 (c) Ag₉-AgTPyP的带位与ROS形成电位的关系。(d)在光子能量尺度上绘制的紫外-可见光谱。(d) -(e) Ag₉-AgTPyP的EPR光谱检测。

图2:(a)不同材料对大肠杆菌的抗菌性能。(b) 不同材料对金黄色葡萄球菌的抗菌性能。(c) Ag₉-AgTPyP 对超级细菌P. aeruginosa的抗菌性能。(d) Ag₉-AgTPyP 对超级细菌MRSA的抗菌性能。

图3: Ag₉-AgTPyP的理论计算和电荷转移效率。(a) VB的顶部和(b) VASP计算的Ag₉-AgTPyP的CB底部。(c) 计算Ag₉-AgTPyP的DOS配置文件。(d)O₂在Ag₉-AgTPyP活性银金属位上吸附的自由能图。(e) 光电流响应。(f) Ag₉-AgTPyP和TPyP的ESI图。

图4：Ag₉-AgTPyP膜在个人防护用品中的应用。  

参考文献

M. Cao, S. Wang, J.-H. Hu, B.-H. Lu, Q.-Y. Wang, S.-Q. Zang, Silver Cluster-Porphyrin-Assembled Materials as Advanced Bioprotective Materials for Combating Superbacteria, Adv. Sci., 2021, 202103721.