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硅元素是地壳中仅次于氧元素第二多的元素,主要以无机硅形式存在于沙、石等中。尽管硅在生物体中并不缺乏,例如在硅藻、海绵和放射虫等海洋生物骨骼中就含有硅元素,但是到目前为止还没有关于天然有机硅化合物的报道。自从18世纪六十年代第一个有机硅化合物合成以来,有机硅化合物已经被广泛用于有机合成化学、材料化学和药物研发中。在这些有机硅化合物中,具有硅中心手性的有机硅化合物由于可以作为手性辅基、手性前体以及手性催化剂应用于不对称合成中而引起大家越来越浓厚的研究兴趣。伴随着过渡金属催化的碳氢键活化技术的迅猛发展,通过过渡金属催化的碳氢键活化策略构建硅中心手性硅烷也得到了化学家们的广泛关注。该策略可以从简单的起始材料出发,高效地构建硅中心手性有机硅化合物。
最近,上海有机所王鹏课题组总结了利用碳氢键活化策略构建硅中心手性化合物进展。该综述主要从以下两个方面进行论述:1) 通过过渡金属催化实现潜手性二氢硅烷碳氢键硅化构建硅中心手性化合物;2) 通过过渡金属催化的碳氢键活化实现四取代硅烷分子内或者分子间的去对称化构建硅中心手性化合物。
尽管在该领域取得了一定的进展,但与快速发展的碳中心手性构建相比,硅中心手性化合物不对称合成仍处于起步阶段。报道的反应底物范围不够广泛,反应模式主要限于铑或铱催化的脱氢碳氢键硅烷化钯催化的分子内碳氢键芳基化。为了促进该领域的快速发展,该综述也对这个领域进行了展望,进一步的发展包括但不限于以下方向:1) 已知的过程主要限于分子内碳氢键官能化反应,非导向芳烃的分子间不对称碳氢键硅烷化或导向基团使分子间 C(sp2)–H 和 C(sp3)–H 官能化将丰富硅中心手性化合物的结构和功能多样性;2)需要利用计算研究等手段进一步探索详细的反应机理,而机理研究也将将进一步促进新反应地发展、更有效催化剂地发现和获得更广的底物范围;3)鉴于目前在大多数催化体系需要高的催化剂载量和贵金属催化剂,鼓励探索更高效的催化体系或使用廉价、丰产的3d金属催化剂;4) 随着高效不对称反应的快速发展和结构新颖的有机硅化合物的出现,具有硅中心手性化合物在有机合成化学、材料化学或药物化学中的应用研究也将极大丰富。 论文信息: {attr}3221{/attr}nstruction of Si-Stereogenic Silanes through C−H Activation Approach Dr. Long Zheng, Xiao-Xue Nie, Dr. Yichen Wu, Prof. Dr. Peng Wang European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202101084
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