吉林大学化学学院卢然课题组合成了氟代萘乙烯基苯并唑BO1N4F和氟代萘乙烯基苯并噻唑BT1N4F, 二者在紫外光照下可发生拓扑[2+2]环加成反应, 生成的主产物为β-型二聚体。由于前者的光化学反应效率高于后者, 因此, BO1N4F的光二聚反应导致晶体内部产生较大的张力。当累积在棒状晶体中的张力快速释放时, 晶体发生爆裂, 产生的碎片跳离原位置; 当累积在针状晶体中的张力缓慢释放时, 晶体发生显著的背光弯曲。此外, 光二聚反应将平面形二芳基乙烯分子转化为蝴蝶形环丁烷衍生物, 共轭分子的去平面化导致基于二聚体D-BO1N4F的薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限低于薄膜BO1N4F。可见, 光诱导[2+2]环加成反应不仅能改善二芳基乙烯衍生物在薄膜中的荧光传感性能, 而且是分子晶体产生光机械效应的驱动力。
自然界中的生命活动对环境的酸碱度具有依赖性, 酸性物质的高灵敏度检测在环境监测、食品安全和检验医学等领域具有重要意义。在诸多检测手段中, 荧光传感器件由于具有灵敏度高、选择性好、响应速度快、便携等特点, 得到了人们广泛关注。目前, 科研工作者已制备出基于有机染料分子、聚合物、金属有机骨架、纳米粒子等类型的可高效检测有毒、有害物质及生物分子的荧光传感材料。其中, 发光有机小分子易于通过结构裁剪而选择性地识别待测物, 引起了人们的研究兴趣, 例如, 人们将对酸敏感的杂环化合物引入到共轭体系中制备了多种酸致变色材料, 包括吡啶、螺吡喃、罗丹明B、苯并吖嗪、吡嗪衍生物等。值得一提的是, 共轭分子之间的强π-π相互作用通常会导致聚集状态下的荧光下降甚至淬灭, 不利于构筑对气态物质具有高灵敏度响应的荧光传感薄膜。 2001年, 唐本忠等提出了聚集诱导发光(AIE)概念, 使人们对固态发光材料及其应用有了全新的认识, “分子内运动受限”机制已成为设计AIE分子的重要依据。另外, 合成具有位点分离作用的树枝形、星形等共轭分子或在共轭结构中引入非平面、大体积基团也是阻止聚集导致发光淬灭(ACQ)的有效途径。薄志山等利用树枝状结构单元的调控获得了具有强发光的三联苯类聚集体。房喻等将具有三维多面体结构的o-碳硼烷引入到吖啶修饰的对苯二甲酸二乙酯中制备了可原位检测气态样品中乙醇-水含量的荧光传感薄膜; 他们还合成了含有两个苝二酰胺亚胺单元的“V-形”o-碳硼烷衍生物, 获得了能够非接触式识别和分辨气态非法药物分子的发光薄膜。可见, 阻断发光基团间的强π-π相互作用是设计高效固态发光材料的有效策略。 吉林大学化学学院卢然课题组在前期工作中利用小分子有机凝胶剂的胶凝化构筑了基于菲并咪唑、苯并噻唑、嘧啶取代的β-亚胺酮二氟化硼、苯乙烯基喹喔啉、苯乙烯基苯并唑衍生物的纳米纤维薄膜, 它们均表现出酸致变色性质。考虑到二芳基乙烯类化合物的平面性较好, 如果对其进行去平面化处理, 可能会提高材料在固态的发光效率。因此, 该文拟利用[2+2]环加成反应将平面形的二芳基乙烯分子转化成蝴蝶形的环丁烷衍生物, 以期获得对酸蒸气更为敏感的传感材料。 有趣的是，研究发现基于萘乙烯基含氮稠杂环化合物的分子晶体在365nm光照射下显示出快速、明显的光机械效应。与聚合物类光致动材料相比，分子晶体拥有较高的弹性模量、较快的光响应速度以及易于通过分子堆积模式来理解其光致动机理的优点。因此，有机光化学反应驱动分子晶体产生机械运动的研究引起了科研工作者的浓厚兴趣。已有研究表明，在紫外光诱导下的环加成、顺-反异构和电环化等反应是晶体发生弯曲、蜷曲、扭转、爬行、跳跃和爆裂等运动的驱动力。Macgillivray课题组发现由间-苯二酚与反-1,2-双(4-吡啶基)乙烯形成的共晶在紫外光照射下能发生[2+2]环加成反应, 导致晶体发生断裂。Naumov课题组合成了以苯乙烯基吡啶衍生物为配体的Ag+配合物, 光二聚反应引起晶体发生爆裂和跳跃现象。该课题组报道了基于芳基乙烯基苯并唑衍生物的分子晶体的光致弯曲、蜷曲、爆裂和跳跃行为。由于在共轭体系中引入氟原子有利于获得能够发生拓扑光二聚反应的分子堆积方式, 故在该文中合成了新的氟代萘乙烯基苯并唑(BO1N4F)和氟代萘乙烯基苯并噻唑衍生物BT1N4F (见下图)。紫外光照射引起针状和棒状晶体(BO1N4F)分别发生快速背光弯曲和爆裂。此外, 基于BO1N4F的光二聚产物的薄膜对三氟乙酸(TFA)蒸气的检测限略低于薄膜BO1N4F。可见, 含有稠杂环单元的二芳基乙烯衍生物可作为荧光传感和光能-机械能转换材料。
相关论文发表于《中国科学：化学》2020年第1期，点击下方链接或左下角“阅读原文”可查阅全文：彭江, 叶开其, 岳元, 刘成, 孙静波, 卢然. 二芳基乙烯类酸致变色材料的光机械效应. 中国科学：化学, 2020, 50: 108–117.
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