on style="white-space: normal; text-align: justify; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：杨成龙、王丽娜、尹鹏、刘婕媛
论文DOI：10.1126/science.abj9980中国科学技术大学梁海伟教授课题组与该校林岳博士、以及北京航空航天大学水江澜教授课题组等合作，发展了一种高温硫锚定合成方法学，实现了小尺寸金属间化合物（intermetallic compounds，简写为IMCs）燃料电池催化剂的普适性合成，成功构建出由46种Pt基二元和多元IMCs催化剂组成的材料库，并基于该材料库发现了IMCs电催化氧还原活性与其二维晶面应力之间的强关联性。金属间化合物（IMCs，又称原子有序合金）具有规整的表面或近表面原子有序排列结构和独特的电子特性，在众多化学反应中表现出优异的催化性能并因此受到广泛关注。特别是在质子交换膜燃料电池领域中，Pt基IMCs有望成为新一代低Pt阴极氧还原催化剂并大幅降低燃料电池核心部件膜电极的成本。虽然在热力学上，IMCs结构相对于传统的无序固溶体合金结构是稳定相，但IMCs的合成往往需要高温热处理来克服固相中原子有序化重排的动力学能垒。然而，高温热处理不可避免会造成金属颗粒的严重烧结和活性金属表面积的降低，并最终导致Pt利用率的下降和燃料电池成本的大幅提升。因此，发展小尺寸Pt基IMCs催化剂的合成方法是大幅降低燃料电池成本的关键所在。在该项工作中，研究人员基于梁海伟教授课题组近期在金属—碳载体强相互作用领域取得的系列成果(Science Advances 2018, 4, eaat0788；Science Advances 2019, 5, eaax6322；Nature Communications 2019, 10 , 4977；Nature Communications 2021, 12 , 3135；Nature Communications 2021, 12, 4865)，使用硫掺杂碳（S-C）为载体，发展了一种高温硫锚定合成策略，构建出由46种小尺寸Pt基IMCs催化剂组成的材料库；基于该庞大、完备的IMCs催化剂材料库，研究人员并发现了IMCs电催化氧还原活性与其二维晶面应力之间的强关联性。基于铂和S-C载体之间的强相互作用（Pt与S成键），S-C载体表现出优异的高温抗烧结能力。基于此，研究人员发展了小尺寸铂基IMCs催化剂的高温硫锚定合成方法学。高温合成有效地促进了合金化并克服了原子有序化的动力学能垒，确保得到高度有序的金属间物相；而高温硫锚定原理有效地抑制了合金颗粒在高温下熟化，实现了小尺寸IMCs催化剂的成功合成（图1）。▲图1.（A）IMCs的形成需要克服原子有序化重排的动力学能垒；（B）高温热处理同时促进原子有序化和催化剂的烧结；（C）高温硫锚定合成法。
基于该高温硫锚定方法，研究人员构建出由46种小尺寸Pt基IMCs催化剂组成的材料库，包括20种二元（囊括了所有3d过渡金属元素和数种p区元素）以及26种多元IMCs（图2）。▲图2. 由46种小尺寸Pt基二元和多元IMCs催化剂组成的材料库。
系列谱学表征证实Pt和碳载体中掺杂的硫原子之间存在强键合作用，该作用极大程度上抑制了合金颗粒在高温下的烧结，从而能够在高温下形成平均尺寸小于5纳米的IMCs催化剂。X射线衍射和球差电镜表征证明了IMC物相的成功合成、小尺寸性、高度有序性、以及规整的原子有序排列结构（图3）。▲图3. 球差电镜揭示IMCs的规则原子排列结构。
基于构建的庞大、完备的Pt基IMCs材料库，结合DFT计算归纳出IMCs电催化氧还原本征活性与其二维晶面应力存在强关联性：氧还原活性随着压缩应变的增加呈现单调上升趋势（图4A、B）。该现象不同于现有经典理论预测的火山关系趋势，可能原因是实际材料存在压缩应变弛豫现象，最外层原子的真实压缩应变会显著小于测量值，从而无法表现出存在峰值的火山曲线关系。这一发现体现了真实材料库对研究催化剂构效关系和筛选最优组成具有理论预测不可替代的重要作用。基于此，研究人员进一步预测：若能进一步通过减小IMCs的晶格常数增大压缩应变，将有望将催化活性推向峰值。所制备的部分IMCs催化剂表现出优异的电催化氧还原性能。氢氧燃料电池测试表明，PtNi IMC催化剂展现出超高质量活性（0.9V电压下达1.84 A/mgPt，远超过美国能源部2025目标）（图4C）。在氢空燃料电池测试中，仅使用1/10商业Pt/C催化剂Pt用量的PtCo IMCs催化剂表现出与Pt/C催化剂相当的电池性能（图4D）。具有超低Pt负载的PtCo IMC阴极在高化学计量比气流下达到了1.08 W/cm2的峰值功率密度。▲图4. （A、B）IMCs电催化氧还原本征活性与表面压缩应变呈现强关联性；（C）IMCs催化剂氢氧燃料电池质量活性（0.9 V，膜电极测试）；（D）IMCs和商业Pt/C催化剂氢空燃料电池性能对比（IMCs催化剂Pt用量比Pt/C低10倍以上）。
基于前期在金属—碳载体强相互作用领域的长期积累，发展了一种高温硫锚定合成方法学，实现了小尺寸IMCs催化剂的普适性合成，成功构建出由46种Pt基二元和多元IMCs催化剂组成的材料库。基于该庞大、完备的材料库结合DFT计算归纳出IMCs电催化氧还原活性与其二维晶面应力之间的强关联性，并从该材料库中筛选出数种高活性氧还原IMCs电催化剂，表现出优异的燃料电池性能。未来通过对碳载体的多孔结构和表面化学性质进行优化改性，有望降低局部氧传输阻抗来进一步提高氢空燃料电池性能，并将其推向实用化。梁海伟，中国科学技术大学化学系/合肥微尺度物质科学国家研究中心教授、博士生导师。于2006年7月获华东师范大学化学专业学士学位，2011年6月获中国科学技术大学博士学位（师从俞书宏院士）。2012年5月赴德国美因茨马普高分子研究所从事博士后研究（合作导师：Klaus Müllen教授、冯新亮教授）。2016年初回国，入职中国科学技术大学化学系，并兼任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，同年入选海外高层次人才计划。迄今为止，在包括Science, Science Advances, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.,等国际期刊上发表论文100余篇，授权发明专利8项。论文共计被引用16000余次，H因子58（Google Scholar），2018年以来连续入选科睿唯安“高被引科学家” 名录。获得奖励和荣誉包括：中科院海外高层次人才计划终期考核优秀（2020）、 国家自然科学二等奖 （2016， 排名第二）、安徽省自然科学一等奖 （2014，排名第二）、全国百篇优秀博士学位论文（2013）。
梁海伟课题组研究方向目前聚焦在原子有序合金（金属间化合物）燃料电池催化剂的设计和合成方面，具体研究内容包括：1）依据金属间化合物形成热力学（包括相图）和动力学以及金属烧结热力学和动力学等基本原理，发展小尺寸原子有序合金催化剂合成方法学；2）根据低铂氢燃料电池面临的挑战，发展高活性、高耐久性原子有序合金燃料电池阴极催化剂；3）发展先进碳载体材料，重点解决低铂氢燃料电池阴极所面临的局域传输阻抗问题。水江澜，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选海外高层次人才计划。主要从事氢能的制备、存储与转化相关材料的研究工作，包括质子膜燃料电池非铂/低铂氧还原催化剂、电制氢催化剂、储氢材料等。迄今在Science, Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文90余篇，发明专利5项。
林岳，2007年获兰州大学物理学学士学位，2012年获中国科学技术大学凝聚态物理博士学位。主持国家自然科学基金优青、面上及青年项目、中国科学院合肥大科学中心协同创新项目等。入选2020年科睿唯安“高被引科学家”，及“2020年中国科学院青年创新促进会”人才支持计划。现于中国科学技术大学微尺度理化中心工作，负责球差电镜的相关测试与研究工作，进行能源材料的球差与原位电镜研究，利用透射电子显微镜的相关技术，揭示新型能源材料的生长机理和储能机理，以理解材料的微观结构与性能之间的关联。在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表一百余篇论文，他引一万余次，Google H因子54。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980
目前评论：0