今天给大家分享的是在Biomacromolecules上发表的文章，题为：_L‑Histidine-Derived Smart Antifouling Biohybrid with Multistimuli Responsivity。该工作的通讯作者是来自印度理工学院化学系的Sanjib Banerjee。

抗污材料在广泛的生物医学应用中是不可或缺的，其中，聚乙二醇(PEG)是使用最广泛的防污剂。然而，PEG 是不可生物降解的，会导致生物蓄积，因此需要开发替代的可降解防污材料。将合成的聚合物与生物分子进行共价连接，可以获得具有独特特性的生物杂化物，例如生物降解性和生物相容性、以及优异的自组装能力。其中，基于氨基酸的两性离子聚合物材料由于其水溶性、低毒性备受关注。另一方面，端羟基聚丁二烯 (HTPB) 是一种低分子量的遥爪橡胶，由于其低粘度、良好的透明度、耐油性和易加工性，已被用于许多工程和材料应用。因此将聚丁二烯与基于氨基酸的两性离子聚合物的特性相结合，可以得到具有协同特性的防污材料。

目前，基于氨基酸的两性离子聚合物大多是通过可逆失活自由基聚合(RDRP)得到的，然而这些方法会使其带有颜色、气味和毒性，因此需要开发一种绿色的合成方案来构建具有防污性能和刺激响应特性的两性离子聚合物。

本文中，作者报道了一种具有pH和温度双重响应性的ABA型两亲性三嵌段共聚物，由_L-组氨酸作为两亲性部分，聚丁二烯作为疏水部分，这一三嵌段共聚物有望在生物医学应用中显示出广阔的潜力并表现出防污性能。

图1. 三嵌段共聚物的合成示意图

如图1，作者首先通过阴离子聚合以及聚合后修饰得到了遥爪的双溴端的聚丁二烯 (Br-PB-Br)大分子引发剂，随后通过可回收的合金介导的_L-组氨酸甲基丙烯酰胺的RDRP，来得到一系列不同分子量的新型的三嵌段共聚物(PHisMAM-b-PB-b-PHisMAM)。尺寸排阻色谱SEC(如图2)、核磁共振氢谱和红外证明了聚合物的生成及其结构。此外，动力学研究证明了HisMAM的可控聚合，且聚合反应为伪一阶动力学。

图2. 大分子引发剂Br-PB-Br和三嵌段共聚物的SEC曲线

接下来作者探究了三嵌段共聚物的pH响应性，结果显示，取决于溶液的pH值，其存在三个不同的电荷状态。在低pH条件下(pH<1.8)，羧酸根和咪唑基团都被质子化，共聚物呈单阳离子状态;在高pH值下(pH>7.1)，羧酸根和咪唑基团都被去质子化，共聚物以单阴离子状态存在;在中等 pH范围内(1.8和7.1之间)，羧酸盐基团被去质子化，咪唑基团被质子化，导致共聚物以两性离子状态存在。共聚物的pH可调带电性质可用于防污和其他物理性能。

有趣的是，HTPB和PHisMAM 均不具有热响应性，而合成的两亲性三嵌段共聚物表现出温度响应，且LCST随着共聚物中亲水性链段的增加而增加。作者认为这是在 LCST 之上，存在足够的热能来破坏聚合物的酰胺键和水的氢键相互作用而导致的。

图3.PNIPAM、PEG或PHisMAM-b-PB-b-PHisMAM与BSA的混合溶液的水和动力学半径随时间的变化图

为了研究三嵌段共聚物在溶液中的防污性质，作者用 BSA作为模型蛋白进行了测试，并以PNIPAM和具有防污性能的PEG作为对照。将不同的聚合物与BSA进行混合，在不同的时间点测定混合溶液的水和动力学半径(D_h)。如图3，结果显示，在PNIPAM的溶液中，随着时间的增加，聚合物和BSA发生聚集，导致D_h的增加；而用PEG或两亲性三嵌段共聚物时，即使在48小时后D_h仍保持不变，表明PHisMAM-b-PB-b-PHisMAM 对蛋白质吸附具有显着的抵抗力，可用于制备防污表面并用作 PEG 的替代品。

综上所述，作者合成了一种新颖的两亲性三嵌段共聚物，由_L-组氨酸作为两亲性部分，聚丁二烯作为疏水部分。合成的两性离子共聚物能够在两性离子、阴离子和阳离子形式之间切换，表现出双重(pH和温度)刺激响应特性并减少了蛋白质的吸附，有望应用于一些有前途的领域，包括生物医学科学和材料科学。

作者：LJH    审校：ZRC

DOI: 10.1021/acs.biomac.1c00748

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.1c00748