【研究背景】

随着全球变暖问题和能源危机的日益严重，使用清洁能源代替传统的化石燃料已成为当前的趋势。利用太阳光驱动催化剂制备氢气是解决全球能源和环境问题的理想途径之一。在太阳能转化为清洁和可持续的燃料方面，开发光催化剂能够使可见光驱动的水分解产生清洁的氢(H₂)是首要的挑战。光系统 Ⅰ (PS I) 是自然界中效率最高的光转换器，其量子效率接近100%。在PS I中，给电子体(P700，叶绿素a)和受体(铁-硫簇)以有序的电子转移(ET)辅助因子排列。这种独特的给体-受体排列有助于PS I的高效率。但PS I的脆弱性质和结构复杂性阻碍了它的实际应用。因此，开发高效、稳定的人工光合作用系统具有重要意义。其中，COFs作为一种新型的结晶性有机高分子，其具有高比表面积、孔径可调、高稳定性等优点，能暴露出更多的活性位点，利于光催化过程中底物的传质和产物的分离，从而提升光催化反应的效率。

【成果简介】

南开大学张振杰教授团队受自然界中光系统I的结构特点启发，设计并合成了一系列供体-受体型共价有机框架材料(NKCOF-n，n=108-111)，其中芘为电子供体，用于吸收光能。同时，引入含有不同官能团的苯并噻二唑作为电子受体，调节COFs的光吸附能力。经过系统优化，NKCOF -108具有较高的光催化活性。NKCOF-108的高析氢速率归因于其独特的结构特征和较宽的可见光响应范围，高度有序的层状结构确保了足够的活性位点可以用于产生H₂，而供体-受体设计可以促进光产生的载流子的分离。他们的研究成果为光催化产生H₂的光催化剂设计提供了一种有效的方案。

【图文导读】

在PS I中蛋白质固定了电子供体和受体的位置，同时形成了对称的几何形状和电子转移路径，P700作为主要的电子供体，铁−硫簇作为电子受体。受PS I中电子给体-受体的启发，该团队使用芘作为给电子体，并设计了不同的电子受体用于光催化h2析氢。同时，引入炔基作为电子给体和接受体之间的桥梁，以实现光生电子的高效转移。基于以下考虑，选择苯并噻二唑及其氟化衍生物(图2a)作为电子受体。苯并噻二唑具有较强的吸电子能力，主要是由于N原子具有较高的电负性和CN基团具有较低的π-轨道。此外，电负性氟基团的引入可以有效地提高电子受体的性能。为了突出苯并噻二唑基团的优势，还引入苯基作为电子受体进行比较。

图1. （a）PS I 对称的供-受体结构；（b）NKCOFs的仿生构筑及光生电荷的传递。

图2.（a）NKCOFs的结构设计思路，（b）NKCOFs的结构模型显示，沿晶体c轴（顶部)平行于孔隙通道，平行于四方层(底部）。

图3. (a)在77k时，NKCOF-108的N2吸附（固体符号）和解吸（开放符号）等温线。插图显示了NKCOF-108的孔径分布。(b)扫描电镜(SEM)图像 的NKCOF-108。(c，d)NKCOF-108的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。插图显示了晶格边缘的高分辨率图像。

采用芘四胺作为共聚单体与二醛反应，考虑到其具有共轭结构和高对称性，有助于形成高结晶框架。在溶剂热条件下，通过席夫碱缩合反应合成了四个具有二维层状堆积结构和一维四方通道的同结构COFs。

实验测试证明，在苯并噻二唑单元中引入一个氟原子构建的NKCOF-108比修饰两个氟原子以及无氟原子的NKCOFs具有更高的光催化活性，可实现120 μmol/h的产氢速率，在520 nm处的AQE可达2.9%。通过DFT计算以及X射线光电子能谱、原位红外等一系列测试表征，进一步探明并验证了NKCOFs的光催化位点为苯并噻二唑上的N位点。

图4. （a）NKCOFs光催化剂用量对产氢性能影响；（b）NKCOFs光催化剂的表观量子产率；（c）NKCOF-108光催化产氢的稳定性测试；（d）DFT计算：氢与NKCOF-108活性位点结合能。

【总结与展望】

综上所述，该团队创造了一个合理的设计策略，以苯并噻二唑及其衍生物为电子受体，构建了一系列结晶度高、孔隙率高、稳定性好的2D COFs (NKCOFs)。不同官能团(如氟)的电子受体修饰可以有效地调节NKCOFs的光氧化还原电势，通过调节其HOMO和LUMO能级来拓宽NKCOFs的光响应范围。NKCOFs优异的捕光特性和合适的能带能级使其成为从水解产生H₂的理想光催化剂。该研究不仅为高效光催化剂的合理设计提供了有价值的指导，而且为构建坚固的、可重复使用的光催化剂开辟了一条有效的途径。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04820.

DOI: 10.1021/acscatal.0c04820