近几十年来，有机硼试剂在交叉偶联方面的应用日益增多。硼氢化是合成有机硼试剂的有效手段，近年来由于HBpin具有稳定性以及方便处理，在有机合成中得到了广泛的应用。然而，由于HBpin稳定性优于“BH₃”物种，对烯烃的硼氢化反应活性较低。在此背景下，过渡金属催化C-C不饱和键的硼氢化是合成有机硼的有效手段。贵金属Rh,Ir催化C-C不饱和键的硼氢化已经得到了很好的发展，近年来Cu,Ni, Co, Fe等廉价金属催化不饱和烃硼氢化也得到了发展。就锰而言，少许报道了锰催化的C-X键如羰基，氰基和二氧化碳的硼氢化反应。有趣的是，烯烃和炔烃的硼氢化反应仅限于氧化态+II的锰配合物，其中可能含有害的配体，如三联吡啶或苄基亚胺。

维也纳理工大学Karl Kirchner教授课题组之前报道了腈、烯烃、酮、CO₂无添加剂氢化，二聚以及和端炔交叉偶联反应。Mn^I烷基羰基配合物催化烯烃脱氢硅酰化反应。作者利用烷基配体进行迁移插入反应，就会形成一种含强碱性酰基配体的配合物。如果底物中含有弱极性键E-H(E= H, C=CR, SiR₃, BR₂) 酰基配体能够引发EH键断裂，从而催化形成Mn-E物种和一个弱配位的醛配体很容易引入底物中。本文作者报道了Mn^I催化端烯选择性反马氏硼氢化和端炔反式1,2-二硼化，并通过实验和理论研究相结合，提出了一个合理的反应机理。

在经过条件筛选以后，作者对底物普适性进行了考察。各种芳基烯烃以及烷基烯烃在标准条件下均能得到目标产物，产率良好。但是α含取代基以及非端烯在标准条件下不反应。接下来，作者对端炔进行了考察，芳基炔以及烷基炔均能得到反式1,2-二烯基硼产物。产率一般。

作者通过对照试验以及DFT理论计算提出了可能的反应机理。首先Mn和炔烃形成中间体A，其和HBpin加成形成中间体B，在间体B中形成B-C键和Mn-H键，而B-H键仍然完好无损。随后，BPin通过1,2-硼基转移形成乙烯基中间体D，并伴有B-H键断裂，形成新的C-H键。中间体D与HBpin加成，第二次生成C-B键得到中间体F，在F中，B-H键容易断裂导致中间G的形成，释放产物后，生成氢化物中间体J，与苯基乙炔反应生成预催化剂A，完成催化循环。

总结，作者发展了锰烷基配合物催化端烯硼氢化和端炔反式1,2-二硼化反应，二硼化反应伴随着二氢的释放，在烯烃的情况下会发生反马氏硼氢化反应，而在炔烃的情况下，反应以优异的选择性得到反-1,2二硼产物。催化过程是由CO配体迁移插入Mn-烷基键，生成酰基中间体，该中间体与HBPin发生B-H键断裂和C-H键快速裂解生成活性16电子 Mn^I硼基和乙炔催化剂，反应底物普适性广。通过实验和计算对反应机理支持。在双氢反应的情况下，基于DFT计算提供了一个详细的机理，揭示了一个无受体的反应途径涉及二氢的释放。

DOI:10.1002/anie.202110736