第一作者：Qixing Xiaong>

通讯作者：Zhongping Yao

通讯单位：哈尔滨工业大学

研究内容：

Fe/Cu双金属材料有前途成为处理日益严重的环境污染的类芬顿催化剂。然而，如何制备方便的、具有出色催化效率的Fe/Cu协同催化剂，并同时揭示其协同催化机制，仍然是一个巨大的挑战。本文中，作者报告了一种简单的方法，通过直接电沉积方法生成具有优异类芬顿催化性能的Fe-Cu合金。Fe-Cu合金的降解能力主要来自于--Fe²⁺/H₂O₂反应，而Cu成分包括Fe晶格中的Cu杂原子和合金中独立的Cu团簇则发挥了明显的辅助作用。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu杂原子增强了相邻铁原子对H₂O₂的吸附能力，从而产生更多的•OH，而独立的Cu团簇则抑制了催化剂的表面钝化，提高了循环实验中的可重复使用性。本文的研究将促进双金属类芬顿反应催化剂在水处理方面的工业应用。

要点一：

在这项工作中，作者通过一种简便、经济且易于控制的电沉积方法制备了一种具有微/纳米多维结构的新型 Fe-Cu 双金属催化剂（根据电解质中Fe²⁺与Cu²⁺的比例，将获得的样品标记为Fe-xCu ，x为Cu²⁺的百分比)，并测试了苯酚降解的催化活性。由于接近的原子半径和还原电位，Cu和Fe原子很容易以固溶体的形式共沉积，其中一种元素作为杂原子，另一种元素作为主相。所制备的催化剂具有大的比表面积以提供更多的类芬顿反应活性位点。随着 Cu/Fe 比例的增加，合金的相组成得到了详细研究。借助结构表征工具和DFT计算，作者说明了催化剂中Fe/Cu的存在状态，阐明Fe和Cu的催化作用，以及降解反应可能的催化机理。

要点二：

  本研究获得的Fe-25Cu在30分钟内去除≥99%的苯酚并可持续重复使用10次，具有最佳的应用前景。特别是，Fe基类芬顿反应在降解过程中占主导地位，Cu杂原子和独立的Cu簇起到辅助作用。Cu杂原子除了促进≡Fe³⁺/≡Fe²⁺的转化外，还可以增强H₂O₂吸附以提高催化活性，而独立的Cu簇可以抑制钝化层的形成以提高可重复使用性。

图1.(a) Fe-Cu合金合成过程示意图，(b) 成分随 Cu/Fe 比的变化。

图3. ZVI、Fe-5Cu、Fe-10Cu、Fe-25Cu、Fe-50Cu、Fe-75Cu 和100Cu在 (a) 2θ = 38°~ 87°  (b1，b2) 2θ = 41.5–46.5°。

图4. 不同Fe/Cu比例样品的SEM图：(a, a') ZVI, (b, b') Fe-10Cu, (c, c') Fe-25Cu, (d, d') Fe-50Cu, (e, e') Fe-75Cu, (f, f') 100Cu。

图5. (a) ZVI、Fe-10Cu、Fe-25Cu和Fe箔的Fe K-edge XANES结果；(b) Cu K-edge XANES 和 (c) 100Cu、Fe-10Cu、Fe-25Cu 和 Cu 箔的 EXAFS 结果；Fe-25Cu的（d）TEM和（e）HRTEM（e）图像，以及HRTEM图像不同位置的FFT结果（e1和e2）。

图6. ZVI、Fe-10Cu、Fe-25Cu 的Fe2p XPS光谱(a)初始的和(b)使用过的，以及 Fe-10Cu、Fe-25Cu 的 Cu2p XPS 光谱(c)初始的和(d)使用过的。

图7. （a）Fe-25Cu/H₂O₂体系在60 min不同循环次数下的苯酚降解效率，（b）初始Fe-25Cu和使用过的Fe-25Cu在循环10次后的XRD图谱，(c) 在运行10次后使用过的Fe-25Cu的SEM形貌和元素组成。

图8. (a)使用ZVI 和 Fe-25Cu的类芬顿反应在1分钟和10分钟时的EPR光谱， (b)以及 H₂O₂在正常Fe晶格和Cu掺杂Fe晶格上的 Fe 原子上的吸附优化结构: 紫- Fe 原子、红色-Cu原子、白色-H原子、红色-O原子。

图9. 使用过的(a)ZVI，(b)Fe-10Cu，(c)Fe-25Cu的C1s XPS 结果。

图10. （a）Fe-25Cu/H₂O₂体系增强类芬顿反应的示意图，Cu物种加速Fe²⁺/Fe³⁺的转化；(b) 独立的 Cu 簇抑制 Fe-25Cu 表面钝化层的形成。

参考文献：

Qixing Xia, Dongjie Zhang, Zhongping Yao, Zhaohua Jiang, Investigation of Cu heteroatoms and Cu clusters in Fe-Cu alloy and their special effect mechanisms on the Fenton-likecatalytic activity and reusability, Applied Catalysis B: Environmental, 299, 2021, 120662. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120662.