贵金属被认为是催化领域最重要的材料。到目前为止，贵金属对电催化的主要贡献来自它们在阴极反应中的出色性能，而它们在阳极反应中的效率仍然不令人满意。这是因为贵金属或合金催化剂在高电位下会发生电化学氧化，且稳定性相对较差。同时，有文献表明，要实现阳极反应的高催化性能需要表面环境的高度氧化。因此会对贵金属进行完全氧化处理。然而，这种处理不仅降低了贵金属的电导率，而且削弱其催化活性和稳定性。构建氧化物-金属的独特界面为解决以上问题提供了一条有效途径。首先，界面处的金属组分可以提供高电导率，这有利于实现高活性。此外，金属和氧化物之间的强相互作用可以调节电子结构和吸附性能。然而，如何在贵金属中构建具有良好界面相容性和高电导率的特殊界面结构以产生优异的阳极反应性能仍存在巨大挑战。

近日，苏州大学路建美、苏州大学邵琪和厦门大学黄小青等人基于理论计算设计合成了一种基于室温下自发氧化效应的超小Rh纳米簇。该材料拥有特殊的Rh/RhO_x界面结构。Rh/RhO_x纳米簇中Rh的平均价态为+1.3（图1和2）。

图 1. DFT理论计算。(A) Rh55簇和(B) Rh (111) 表面氧分子结合能的比较。(C) Rh (111) 表面覆盖的Rh₂O₃ (0001) 析氧反应机理，其中深绿色球和白色球代表铑原子和氢原子。粉红色球和红色的球代表Rh₂O₃中的氧原子和OER中涉及的氧原子。(D) 原始Rh (111) 表面、Rh₂O₃ (0001) 表面和Rh (111)/Rh₂O₃ (0001) 表面的自由能分布的比较。(C) 中的单位是eV。

图 2. 不同氧化度的Rh基纳米颗粒的表征。(A, B, C) 不同尺寸的Rh基纳米粒子的HAADF-STEM图像(A) Rh-4.5 nm、(B) Rh-1.3 nm和(C) Rh₂O₃-1.3 nm。(D) 不同尺寸的Rh基纳米颗粒的XRD数据。(E) 根据XPS结果分析Rh的纳米颗粒中氧化的Rh与总Rh之间的比率。(F, G, H) 不同Rh基纳米颗粒的Rh3d XPS光谱。

球差电镜以及Ar气刻蚀XPS证明该晶面由结晶Rh金属核和无定形RhO_x壳组成（图3）。

图 3. Rh纳米颗粒的结构表征。(A) 通过尺寸效应形成金属/氧化物界面的示意图。(B, D) TEM图像显示了Rh和Rh₂O₃的分布。(C, E) B, D中标记区域的HRTEM图像。(F) Rh/RhO_x的球差校正TEM图像。(G, H) F中标记区域的放大TEM图像。(I) H的IFFT模式。(J) Rh/RhO_x的原子分辨率HAADF-STEM图像。(K) J中区域的放大STEM图像。(L, M) 分别为K中相应区域(L)和(M)的FFT图像。(N) Rh/RhO_x的EELS光谱。

软XAS和XANES证实了Rh的平均价态为+1.3，且具有更短的Rh-O键（图4）。

图4. Rh纳米颗粒的电子结构表征。(A) Rh、Rh/RhO_x和Rh₂O₃以及在Rh-L₃边的Rh粉末的归一化XANES光谱。(B) 在Rh-K边记录的Rh/RhO_x、Rh粉末和Rh₂O₃粉末的XANES光谱。(C) 在Rh-K边的Rh/RhO_x、Rh粉末和Rh₂O₃粉末的EXAFS光谱的傅立叶变换(FT) k³χ(k)函数。(D, E, F) Rh/RhO_x、Rh粉末和Rh₂O₃粉末的k³的EXAFS小波变换数据。

Rh具有高活性的析氢反应（HER）性能，但其OER性能一直不甚满意。在这一工作中，我们实现了Rh基催化剂的阳极性能的巨大飞跃。Rh/RhO_x在10 mA cm^-2处的过电位仅有282 mV，TOFs在1.53 V_RHE下达到2.19 s^-1。并且，能够在50 mA cm^-2的高电流密度下稳定工作不低于20小时（图5）。

图 5. 自发无定形氧化物界面的Rh基催化剂的OER活性。(A) 玻碳电极归一化的析氧反应极化曲线。(B) ECSA归一化的析氧反应极化曲线。(C) Rh基催化剂的TOF值。(D) 电流密度在不同电位下归一化为GC以及Rh/RhO_x和Rh或Rh₂O₃之间的相关比较。(E) 电流密度在不同电位下归一化为ECSA以及Rh/RhO_x和Rh或Rh₂O₃之间的相关比较。(F) 不同电位下的 TOF以及Rh/RhO_x与Rh或Rh₂O₃之间的相关比较。(G) Rh/RhO_x、Rh和Rh₂O₃在50 mA cm^-2的高电流密度下的催化稳定性。(H) CP测试期间Rh/RhO_x、Rh和Rh₂O₃的过电位增加比较。

不仅如此，其阳极肼氧化反应（HzOR）也表现出极其优异的催化活性和选择性。更有意义的是，这种自发氧化界面策略能够拓展到其他贵金属（例如Pt、Pd、Ir），均能实现这些催化剂的性能提升（图6）。

图 6. 自发无定形氧化物界面策略对其他贵金属基催化剂的表面性质和催化性能影响。(A, B, C) 不同催化剂的Pt、Pd和Ir XPS谱。(D) 具有M和M/MO_x的其他贵金属的OER活性（M = Pt、Pd和Ir）。(E) M和M/MO_x (M = Pt、Pd和Ir)之间OER过电位的差异。(F) OER活性通过M和M/MO_x增加（M = Pt、Pd和Ir，Pt在1.63 V_RHE，Pd在1.73 V_RHE，Ir在1.47 V_RHE）。

相关工作发表于Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis。硕士研究生刘尚恒、纪玉金博士、杨世泽博士为该论文的第一作者，路建美教授、邵琪副研究员、黄小青教授为论文的通讯作者。相关研究得到科技部（2017YFA0208200）、国家自然科学基金（21571135、21905188）、苏州市科技基础设施项目（SZS201708），江苏省高等学校重点学科发展项目（PAPD），国家自然科学基金（21938006），国家重点技术研究发展计划（2020YFC1818401），江苏省领先技术基础研究项目（BK20202012）和厦门大学的启动项目支持。

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，