摘要：过渡金属配合物促进亚硝基苯的活化由于其对理解生物过程和催化C-N键形成过程的重要性而引起了相当大的兴趣。尽管在过去几十年中进行了深入的研究，但只有有限的情况下，通常使用富电子金属中心来实现配位亚硝基苯的N-O或C-N键裂解。在这方面，构建合适的功能系统以检查其对亚硝基芳烃还原活化的独特反应性是重要且具有挑战性的。在这里，我们提出了一个{Fe₂S₂}功能平台，可以通过前所未有的铁导向硫醇盐插入N-O键激活亚硝基苯，选择性地产生明确定义的二铁苯亚磺酰胺络合物。此外，计算研究支持这样的提议：在亚硝基苯的这种协调的四电子还原过程中，铁中心充当重要的电子穿梭。值得注意的是，与完整的桥连亚硝基芳烃配体相比，苯磺酰胺部分优先在单独或组合的质子和还原剂存在下转化为苯胺，这可能意味着亚磺酰胺物质的形成加速了亚硝基芳烃的还原过程。这里给出的反应模式代表了由硫醇盐桥连二铁络合物实现的亚硝基苯的新型活化模式。

介绍：亚硝基苯(PhNO）是化学和生物学中令人着迷且用途广泛的分子。例如，它不仅可以在一些催化转化中发挥不同的作用，如烯丙基C-H胺化过程和硝基苯的还原，而且还可以作为硝基苯或苯胺生物代谢过程中的关键中间体。此外，PhNO还代表高反应性硝酰(HNO）的稳定类似物和单线态O₂的等电子替代物，其可用作相应金属蛋白详细机理的有用探针。在这种情况下，由过渡金属物质促进的PhNO的活化由于其在生物学中的意义和在催化中的潜在应用而引起相当大的兴趣。

到目前为止，化学家已经报道了各种带有不同结合模式的PhNO及其衍生物的稳定过渡金属配合物。尽管通过X射线衍射分析可以容易地确认PhNO配体的键合模式，但是通常很难明确地指定其氧化态，即。PhNO0，PhNO•-或PhNO^2-由于其氧化还原非无害特性。在许多单金属配合物中，PhNO通常采用η1-N，η1-O或η2-N，O配位方式。例如，Richter-Addo等人通过模拟亚硝基芳烃和血红素之间的相互作用，报道了以η1-N或η1-O模式带有亚硝基芳烃的各种亚铁和铁卟啉模型配合物。

相反，双金属PhNO配合物并不常见，并且如方案1中所示的代表性实例所证明的，PhNO配体可以以μ-η1：η1，μ-η1：η2或μ-η2与双金属中心结合：η2模式。作为一个值得注意的例子，据报道富含电子的β-二酮亚胺基{attr}4228{/attr}I-arene加合物实现3,5-Me₂C₆H₃NO的完全N-O键断裂，以产生具有桥连亚氨基配体和桥连氧代基团的CoIIICoIII络合物。两个钴中心的四电子氧化过程(方案1a）。有趣的是，当金属中心变为镍时(方案1b），处于μ–η2：η2配位模式的亚硝基芳烃配体被显着活化为PhNO^2–如长N–O键长1.440(4）Å所证明。此外，在N-O键距离为1.457(9）的dicopper络合物(方案1c）中也发现了类似的亚硝基芳烃配体的强活化模式。相反，以μ-η1：η1或μ-η1：η2结合方式的亚硝基芳烃通常在相对较短的N-O键长下活化较少，例如在一些代表性的过渡金属-亚硝基芳烃络合物中(方案1d，e），这可能归因于来自两个金属中心的适度背键。然而，当配位的PhNO被碱金属如钾稳定时，PhNO配体在-1:1模式下也可以进一步还原为PhNO^2-，延长的N-O键距为1.487(12）(方案1f）。

尽管进行了深入的研究，但PhNO配体中N–O或N–C键还原裂解的进一步活化仅限于几个例子。众所周知，这些报道的PhNO的多电子还原过程都主要发生在富电子金属中心，支持配体仅作为旁观者而不是参与者。迄今为止，尚无关于通过金属导向的配体插入N-O键中而使PhNO完全N-O键断裂的报道，尤其是涉及生物相关的金属铁和硫供体的报道。另外，尚未报道上述体系能够在温和条件下催化亚硝基苯还原成苯胺。

在此，我们报道了由苯-1,2-二硫醇盐(bdt）桥连配体负载的二铁络合物，其可以实现PhNO逐步还原成苯胺。我们结合的实验和理论研究表明，Fe中心指导选择性硫醇盐插入PhNO的N-O键，以容易地提供稀有的二铁亚磺酰胺络合物。据我们所知，这种铁导向的硫醇盐参与的N-O键裂解是前所未有的。此外，与完整的PhNO配体相比，所得的亚磺酰胺物质可以在氢源存在下更容易地转化为苯胺，表明亚磺酰胺中间体物质的形成加速了PhNO的还原转化。

结果

硫醇盐桥连二铁亚硝基芳烃和亚磺酰胺配合物的合成与表征

令人惊讶的是，配位饱和配合物2a可以在室温下进一步与1当量的PhNO相互作用，得到稀有的二铁亚磺酰胺桥连配合物[Cp*Fe(μ-η2：η2-mpbsa）(μ-η1：η1-PhNO）FeCp*][PF₆](3a，mpbsa=2-巯基-N-苯基苯亚磺酰胺），其可以以90%的收率分离为微晶粉末(图1a）。随后，为了通过罕见的硫醇盐插入深入了解该N-O键断裂过程，我们还在相似的反应条件下进行了交叉实验(图1a）。用p-Me-C₆H₄NO处理络合物2a后，在初始桥连PhNO配体处没有发生硫醇盐插入，而是在新添加的p-Me-C₆H₄NO处发生硫醇盐插入，得到结构类似物[Cp*Fe(μ-η2：η）具有对甲基苯基亚磺酰胺基团的2-mtbsa）(μ-η1：η1-PhNO）FeCp*][PF₆](3b，mtbsa=2-巯基-N-甲苯基苯亚磺酰胺）。对于络合物2b与PhNO的反应也观察到类似的情况，产生[Cp*Fe(μ-η2：η2-mpbsa）(μ-η1：η1-p-Me-C₆H₄NO）FeCp*][PF₆](3c）。因此，在该转化过程中，初始桥连亚硝基苯配体仅作为支持反应支架的正式观察者。

为了比较，我们还检测了游离苯-1,2-二硫醇与PhNO在室温下的反应性，这表明质子核磁共振(1H NMR）光谱证实了非常复杂的产物分布。另外，通过在室温下用2当量的PhNO处理1，也可以以优异的产率直接产生络合物3a(图1a）。因此，2a是通往复合物3a的动力学中间体。

所有上述配合物的分子结构均通过单晶X射线衍射分析明确确定，代表性配合物的分子结构如图1b-e所示。2a的晶体结构以μ-η1：η1配位方式显示了两个铁中心之间的桥接PhNO配体(图1b）。2a中的N-O键长为1.321(4）Å，明显长于未配位的PhNO(1.240(7）Å）。此外，这个N-O键距离介于中性PhNO0(1.257-1.32）和阴离子自由基PhNO(-1.322-1.35）的典型范围之间，但短于阴离子PhNO2-配体(1.37-1.49），具有相同的-1:1配位模式。值得注意的是，桥接PhNO配体的苯环几乎垂直于通过C27，N1和O1原子的平面，二面角为84.5(4）°。这种结构特征通常被认为是具有PhNO0或PhNO2-配体的复合物的几何标记，而PhNO•-通常更喜欢共面排列。但是，应该注意的是，某些金属亚硝基芳烃配合物中的PhNO0或PhNO2-配体是共面的。

与2a相比，3a最显着的结构特征是存在由意外硫醇盐插入实现的N-O键裂解衍生的桥连亚磺酰胺配体(图1d）。S2-O2键具有明显的双键特性，其短距离为1.4629(18）Å。S2-N2键距为1.643(2）表明为S-N单键，sp3杂化氮原子与Fe₂中心强烈相互作用，Fe-N键长为1.946(2），与多齿N，O杂化配体负载的相关二铁磺酰胺配合物中的2.016(2）。除了亚磺酰胺基团外，仍然存在一个完整的PhNO配体，该配体以μ–η1：η1配位模式与两个铁中心结合，N–O键长为1.321(3）Å，与2a的测量值相同。不同的是，C27-N1-O1平面和PhNO部分的苯环之间的二面角从2a中的84.5(4）°显着降低到3a中的54.7(2）°，这可以很容易地归因于增加的空间排斥3a中的配体之间。

此外，所有这些配合物也通过各种光谱方法完全表征，并且选择配合物2a和3a作为详细讨论的代表。在2a的1H NMR光谱中，几个具有相当强度的顺磁位移信号出现在-9至12ppm的相对宽范围内(图S21），这表明2a应该是顺磁性物质。与络合物2a不同，在δ6.06ppm处存在一个主要的宽峰，伴随着δ6.16ppm处的肩峰，并且几个弱信号落在更宽的范围内。3a的可变温度1H NMR光谱显示，取决于温度，这些共振的线宽和化学位移可以可逆地变化(图S25）。例如，随着温度逐渐降低，δ在6ppm附近的峰变得越来越宽。有趣的是，当温度降低时，室温下高场区域中不可见的宽共振逐渐出现并变得尖锐。然而，由于顺磁干扰，上述质子共振难以准确分配。此外，使用Evans方法通过1H NMR光谱测定复合物3a的溶液有效磁矩(μeff）。配合物3a的μeff值为1.99μB，这与总S=1/2基态一致。更重要的是，可变温度1H NMR数据也证实了良好分离的S=1/2基态(图S26）。

在80K固态下记录的2a的零场穆斯堡尔谱可以令人满意地拟合两个等强度的四极双峰(图2a）。模拟给出的异构体位移(δ）和四极分裂(ΔEQ）参数分别为0.38,0.28和1.14,0.68 M M/s，这与DFT计算的穆斯堡尔参数(括号中的值，图2）一致。该光谱特征表明存在与其固态结构一致的两个不等价的铁位点。事实上，在80 K下3a的零场穆斯堡尔测量表明，在从2a转变为3a时，两个铁中心的局部电子结构不会发生相当大的变化，正如它们几乎相同的异构体位移和类似的四极分裂所表明的那样(图2b））。此外，配合物2c的穆斯堡尔谱(图S46）与2a相似，从而表明两种配合物具有相似的电子结构。因此，无论取代基如何，桥接亚硝基芳烃配体都具有相同的价态，这种情况不同于先前报道的一系列铜亚硝基芳烃加合物。

2a的红外(IR）光谱显示N–O拉伸振动在1159 cm–1处有一个诊断性的中等吸收峰，在15N取代后移至1146 cm–1。对于2a测量的该值显着低于游离PhNO(1506cm-1）；(11） 因此，有相当大的电子密度填充到PhNOπ*轨道中。类似地，配合物3a的IR光谱在1105cm-1处也显示出一个特征性的中等吸收峰，其归属于N-O伸缩振动。在[Cp*Fe(μ-η2：η2-15N-mpbsa）(μ-η1）的IR光谱的指纹区域中，相应的同位素敏感带出现在1087cm-1(Δν=18cm-1）：η1-Ph15NO）FeCp*][PF6](15N-3a）。此外，S O伸缩振动在1145cm-1处被确定为一个相对较强的波段，与亚硫酸盐铁配合物[FeII(TMCSO2）][PF6](TMCSO2-1-(2-亚磺酰基乙基）-4,8,11-三甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷）和[FeII(TMC）(O2SPh）][O2SPh]的相应振动频率1140和1152cm-1相当(TMC=1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷）。所有上述IR数据与DFT结果一致(表S19）。

为了进一步探讨PhNO配体的价态，我们研究了2a对NO的反应性(图3a）。据我们所知，对于-二酮亚胺镍或铜配合物[MII(2-PhNO·-）(M Ni，Cu），NO•与PhNO·-配体发生了自由基偶联反应结果表明，该反应导致了络合物[Cp*Fe(t-NO）(-1:2-bdt）(-1:1-PhNO）FeCp*][PF6](4）的形成，在此期间，一个Fe–S键被裂解，铁中心的开放配位位点被传入的NO占据，这一实验发现可能支持2a中桥接PhNO的自由基特性非常有限的提议，但是，不能完全排除相对较大的辅助li的空间位阻gands可以防止游离NO与配位的PhNO发生自由基偶联反应。配合物4具有S=0基态，如1H NMR光谱结果所示，其中所有明确指定的质子共振位于共同的反磁范围内。红外光谱4表现出诊断强吸收末端配位的NO配体的n-O伸缩振动在1805cm-1处出现n峰(图3b），这与其分子结构(图3c）非常吻合。此外，桥接PhNO配体在4中的n-O伸缩振动频率与2a相同(图3b）。

上述对NO的反应性意味着配位饱和2a与PhNO的相互作用可能以类似的模式发生。因此，我们试图通过原位IR和UV/vis研究在2a的3a形成过程中捕获潜在的中间物种。然而，没有获得关于短暂中间体积累的有用信息，这表明2a到3a的转化过程非常快。

在氢源和还原剂存在下苯胺从亚磺酰胺物质中释放

为了实现从亚硝基苯到苯胺的完整转化过程，我们随后检查了亚磺酰胺物质是否可以进一步还原以释放苯胺。令人满意的是，在室温下用4当量的BH3·THF处理3a导致形成二铁苯基酰胺桥连络合物[Cp*Fe(μ-η2：η2-bdt）(μ-η1：η1-PhNH）FeCp*][PF6](5a）中等收率(图4a）。同时，通过气相色谱(GC）测定，也以80%的收率获得苯胺。

在电喷雾电离高分辨率质谱(ESI-HRMS）中，通过m/z 614.1314(计算值614.1302）的预期分子离子峰的固体实验证据明确证实了5a中苯酰氨基配体的身份红外光谱中N–H拉伸振动的分析和3257 cm–1处的诊断吸收峰。令人惊讶的是，在5a的1H NMR光谱的高场区域中，在δ-2.41ppm处观察到两个当量Cp*配体的甲基质子共振，这明显不同于其酰胺类似物[Cp*Fe(μ-η2）：η2-bdt）(μ-η1：η1-NH2）FeCp*][PF6]处于反磁性基态。X射线衍射分析为复合物5a的几何排列提供了最直接的证据(图4b）。还原后，两个铁中心之间的距离从3a中的3.3520(13）显着缩短到5a中的2.5114(11）。Fe-N键长为2.010(6）和2.022(6）Å，与报道的带有桥连苯酰胺配体的二铁和二铱配合物的Fe-N键长相当。

此外，为了验证释放的苯胺衍生自亚磺酰胺部分，我们接下来进行了一系列测试实验(图4c）。首先，我们通过2a与Ph₁₅NO的反应合成

未完待续