图文摘要

成果简介

近日，团队在化学领域知名期刊Appl. Catal. B-Environ.上发表了题为“Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by natural chalcopyrite for efficient remediation of groundwater polluted by aged landfill leachate”的研究论文，该研究将天然黄铜矿 (NCP) 用作低成本、高效的过硫酸盐 (PMS) 活化剂，以修复被老龄垃圾渗滤液污染的地下水，在pH为8、PMS浓度为25mM、NCP用量为10g/L条件下对污染地下水可取得较优的修复效果。XPS分析证实了NCP/PMS系统的优异性能主要是通过硫物质促进的Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺循环，产生大量的 SO₄^●─、^●OH 和O₂^●─实现有机物的快速转化与降解。此外，通过蛋白核小球藻的生长的对比实验发现，修复后污染地下水的毒性显着降低。最后，使用NCP/沙柱的流动实验表明，NCP可以有效地激活PMS，从而修复被污染的地下水。

引言

老龄垃圾渗滤液污染的地下水中含有大量难降解和高毒性的有机物，可生化性低，传统生物处理法存在局限。高级氧化法能将大分子有机物降解成小分子有机物，提高地下水可生化性，还能将部分有机污染物彻底氧化，为老龄垃圾渗滤液污染地下水的修复提供了新途径。基于过一硫酸盐(PMS)活化的高级氧化技术具有活化能量低、氧化效率高等优点，在处理难降解有机污染物方面具有广泛应用前景。开发低成本、高效的活化剂是该技术的关键，黄铜矿(NCP)是一种来源广泛的铜铁双金属硫化矿物活化剂，将其应用于PMS的活化可显著提高修复性能和降低修复成本。以某非正规垃圾填埋场老龄垃圾渗滤液污染的地下水为研究对象，采用NCP作为PMS的活化剂，探究了NCP/PMS氧化体系修复污染地下水的影响因素，阐明了NCP活化PMS的机理及污染地下水中有机污染物的转化途径与降解机理，采用蛋白核小球藻对修复前后的污染地下水进行了毒性测试，并采用砂柱实验对NCP/PMS修复老龄垃圾渗滤液污染地下水进行了室内模拟。研究结果为难降解有机物污染地下水的原位修复提供了数据及理论支撑。

图文导读

NCP 表征结果

图1.(a)新鲜和用过的NCP的XRD图谱和(c)傅立叶变换红外光谱；(b)新NCP的XRF模式，(d)扫描电镜图像，(e)能谱，(f)透射电镜图像和(g-j)透射电镜图

NCP主要以CuFeS₂的形式存在，具有较高的纯度，并且形状和颗粒大小不规则，表面较光滑；Cu、Fe和S均匀分布在NCP表面，且以Cu⁺、Fe²⁺和S^2-形式为主。

NCP/PMS 降解效能

图2.(a)修复受污染地下水的不同系统的性能；NCP的吸附/解吸等温线和相应的孔径分布(插图)。(c)NCP剂量，(d)PMS 浓度对 NCP/PMS 氧化体系中有机物降解效能的影响 ，(e)酸碱度变化对NCP/PMS系统中总有机碳的降解

实验结果以总有机碳和色度去除率作为评价指标,NCP/PMS系统对污染地下水的修复效果明显优于NCP/PDS、NCP/H₂O₂、NCP、PMS、PDS和H₂O₂。响应面优化实验得到经济最优和修复效果最佳的条件：pH8、PMS浓度为25mM以及NCP投加量为10g/L，且影响的显著性依次是：NCP投加量>PMS浓度>初始pH值；在最优实验条件下，总有机碳和色度的去除率分别为71%和99%。

NCP活化PMS的机理

图3.(a)不同猝灭剂在不同初始pH条件下对TOC降解的猝灭作用；(b)ph值为8时，在NCP/PMS系统中形成的O2^●─、^●OH和SO₄^●─的浓度变化；(c)和（d）不同初始pH条件下NCP/PMS 体系的ESR光谱

NCP反应前后理化性质的变化

图4.NCP反应前后的XPS光谱:(a)测量光谱；(b)铜 2p，(c) Fe  2p和(d) S 2p光谱

NCP 活化 PMS 机理分析

图5. NCP 活化 PMS 修复污染地下水的机理图

NCP活化PMS的机理主要包括：NCP释放到溶液中的金属离子(Cu⁺和 Fe²⁺)和固定在NCP表面的金属(≡Cu(I)或≡Fe(II))激活O₂和PMS产生O₂^●─和 SO₄^●─，同时分别被氧化为 Cu²⁺、Fe³⁺、≡Cu(II)和≡Fe(III)。与此同时，SO₄^●─ 进一步将H₂O氧化成^●OH，并且 SO₄^●─能在碱性条件下转换成^●OH。此外，Fe³⁺和 Cu²⁺、≡Fe(III)和≡Cu(II)在 NCP 的表面被硫物种 S^2-、Sn^2-和 Sn^2-还原为Fe²⁺、Cu⁺、≡Fe(II)和≡Cu(I)。此外，Fe²⁺的再生也可以通过 Cu⁺向 Fe³⁺转移电子来实现。再生的Cu⁺、Fe²⁺、≡Cu(I)和≡Fe(II)可以再次激活PMS，不断生成SO₄^●─、^●OH和O₂^●─，使污染地下水中大分子难降解有机物降解成小分子有机物，并将部分有机物彻底氧化成CO₂和H₂O。

毒性评价

图6.未经处理的受污染地下水和经处理的样本的毒性水平通过NCP/PMS系统:(a)蛋白核小球藻细胞浓度随时间的变化时间；(b)计算的相对抑制率

动态模拟实验

图7.(a)总有机碳降解率和出水酸碱度的变化；(b) 金属离子含量随时间的变化

动态模拟实验表明，每个时间点的出水PMS浓度远低于进水初始PMS浓度(25mM)，这表明绝大部分的PMS被NCP有效的活化。在柱子运行的前3天，TFe、Fe²⁺、TCu、Cu²⁺浓度均随着时间的延长逐渐下降，其中TFe和Fe²⁺浓度变化最大，表明NCP在运行期间以金属铁的溶出为主。3天后，TFe、Fe²⁺、TCu、Cu²⁺浓度均分别维持在5.0、0.5、2.5 和0.1 mg/L 左右，其中滤出的铜铁主要以Fe²⁺和Cu⁺为主。

结 论

在本研究中，NCP被用作PMS活化剂，用于老化垃圾渗滤液污染地下水的修复。综上所述，NCP/PMS系统对污染地下水中有机物的降解效率明显优于NCP/PDS和NCP/H₂O₂，TOC和CN的去除率分别为69%和99%。通过单因素实验探索了NCP投加量、PMS浓度和初始pH值，并通过响应面法结合Box-Behnken设计(BBD)模型得出了pH8、PMS浓度25 mM、NCP投加量10g/L时污染地下水取得最佳修复效果。系统有效降解了受污染地下水中的腐殖质、芳香化合物等复杂有机化合物，有机化合物的浓度和分子量大大降低。修复后蛋白核小球藻的生长抑制率降低了35%，毒性显著降低。最终，在使用垂直一维NCP/填砂柱的流动实验中，NCP/PMS系统在长期运行的初始阶段对处于流动状态的污染地下水具有优异的修复性能，并且滤出的铜铁以Fe²⁺和Cu⁺为主。总之，该研究成功证实了NCP/PMS系统在实践中修复地下水污染的可行性，为难降解有机物污染地下水的原位修复提供了数据和理论支持。

作者介绍

刘国 博士（后），教授（三级），博导，国家生态环境专业技术领军人才，现任职于成都理工大学生态环境学院。国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验副主任，四川省环境保护地下水污染防治与资源安全重点实验室常务副主任，四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心副主任。兼任中国环境科学学会理事/土壤与地下水环境专业委员会副主任，地下水污染防控与修复产业联盟副理事长、中国土壤学会土壤环境修复专委会委员、四川省环境科学学会土壤与地下水专委会主任、成都天府科创生态环境产业研究院院长。主要从事污染水文地质学、场地环境效应与风险评估、土壤-地下水联合修复等方面研究和教学工作。近年来主持国家水体污染控制与治理科技重大专项子题、长江生态环境修复驻点跟踪研究、国家自然科学基金面上项目、四川省科技计划重点研发项目等60余项课题，发表论文70余篇，申报发明专利9项（3项已授权），出版专著和教材各1部。

廖兵 副教授，硕士生导师，现任职于成都理工大学生态环境学院。国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室（成都理工大学）固定研究人员，入选“成都理工大学2020年度中青年骨干教师发展资助计划”。Elsevier旗下期刊Chinese Chemical Letters（CCL，SCI期刊源）青年编委，Journal of Hazardous Materials、Science of the Total Environment、Environmental Science and Pollution Research、工业水处理、环境工程学报等国内外学术期刊审稿人。主要从事环境功能材料的设计、制备及应用以及土壤与地下水污染控制与修复。近年来主持国家自然科学基金、成都理工大学科研启动基金等6项，参与国家863项目、四川省重点研发项目等10项，发表学术论文26篇，其中SCI 20篇，EI 1篇，ESI高被引论文1篇，申请专利7项，合作出版教材1部。

汪虹西 成都市兴蓉环境股份有限公司，毕业于成都理工大学生态环境学院。研究生期间共发表论文共4篇，其中SCI 3篇。获得硕士学业奖学金三等奖、硕士国家奖学金、珠峰学子奖学金优秀毕业生、优秀硕士毕业论文等荣誉奖励。