各种有机光催化剂的介绍

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    有机合成中自由基化学的兴起,也引发了人们对光化学反应研究的兴趣,一些通过传统的热化学很难实现的反应,却可以通过光化学反应巧妙的完成,光催化也成为自由基化学合成中发展最迅速的领域之一。


下面将对应用于合成反应的各种有机光催化剂进行简要的介绍:


1)氰基烯烃类:多氰基苯、萘和蒽


氰基烯烃的光物理和电子转移性质已被广泛研究,主要是通过单重态跃迁至激发态,再发生电子转移的经典例子。



实例1:烯醇硅醚氧化环化合成(+)-2,7-二脱氧胰抑素



以奎宁酸(7.1)为起始原料,经多步合成得到烯醇硅醚 7.2,作为光化学反应步骤的关键中间体,在氧气氛围下,加入2.4mol%的DCN,280 nm波长照射,得到了68%的四氢异喹啉7.3,且为单一的非对映异构体,再经过五步合成反应完成(+)-2,7-二脱氧胰抑素(7.4)的合成。


实例2:亚乙基苯基硒醚的氧化烷基化


烯丙基苯基硒醚(8.1)和烯醇硅醚(8.2),加入10mol%的DCN,光照条件下,发生偶联反应得到α-烷基化酮(8.3),收率42-50%。


实例3:α,α-二苯胺的氧化[3+2]环加成反应



在DCN和光照条件下,由α,α-二苯胺(12.1)生成偶氮甲基叶立德,与亲偶极体(12.2)发生反应,得到[3+2]的吡咯烷加合物(12.3)。


2)二苯甲酮和醌类



二苯甲酮分子因其结构的特征性,具有接近可见光(300−380nm)的吸收峰,被广泛的作为光催化剂使用。




实例3:对映选择性α-氨基自由基环化反应


在二苯甲酮和光照条件下,喹诺酮类分子43.1发生分子内环化反应,得到高化合物43.2, e.e值为70%,收率64%。


实例4:苯或卤代苯的羟基化反应

DDQ是一种强氧化剂,光照下形成激发态,能催化苯46.1和水偶联反应生成酚46.2,收率达到93%。


3)吡喃和噻吡喃类 


三芳基吡喃的最大吸收波长在可见光范围(415~440nm),并且在单重态和三重态下都具有强氧化性,是一种常用的光催化剂。



实例5:苯乙烯环二聚反应


含有烷氧基的苯乙烯分子,在p-MeO-TPT催化剂和光照条件下,发生分子间的[2+2]环加成反应,形成二聚物。


实例6:吡喃催化的D-A反应


在光照条件下,富电子的烯烃如 N-乙烯基咔唑(52.1),N-乙烯基吡咯烷酮(52.4)和对甲氧基-β-甲基苯乙烯(52.7)与N-芳基苯甲醛亚胺反应生成四氢喹啉类衍生物。


4)喹啉类  


N-烷基喹啉离子在近紫外(315-350nm)中具有最大吸收峰,是用作光催化剂的最有效的光氧化剂之一。



 实例7:硫醚的氧化


用喹啉类光催化剂可以进行含硫化合物的氧化反应,NMQ+是一种有效的催化剂诱导的硫化物(包括单芳基和双烷基硫化物)发生氧化反应,形成亚砜作为主产物。


 5)Acridiniums  吖啶鎓类:



吖啶类可被视为苯环化喹诺酮类类似物,通常在单重态下是一种强氧化剂。


实例8:环烷烃的C-H氧化

在氧气和2mM HCl存在下,照射环烷烃 71.1 和Mes-Acr-Me+的混合体系,发生氧化反应生成醇71.2和酮71.3的混合物,反应的选择性不明显。


实例9:苄醇的氧化

 

使用Acr-Me+和Ph-Acr-Me+混合催化剂,在氧气氛围下,可有效的氧化一级和二级苯甲醇(76.1)生成相应的醛(76.3)和酮(76.4)。


 6)黄原染料:荧光素和罗丹明



实例10:脱除PMB保护基



使用H2O2作为化学计量的氧化剂,在Eosin Y和光照条件下,可以有效的脱除甲氧苄基(PMB)醚保护基,并且这一方法适用于存在其它类型的保护基时,如甲硅烷基醚、戊酸酯和FMOC等。


实例11:四氢异喹啉的脱氢偶联反应


在有机光催化中最广泛探索的反应类型是亲核试剂和叔烷基胺的脱氢偶联反应,这些反应的机理相似,主要通过形成亚胺正离子活性中间态,再与各种亲核试剂加成得到偶联产物,


 7)吩噻嗪类



实例12:芳基硼酸的氧化羟基化

 


使用甲基兰作为光催化剂,在氧气氛围下,芳基硼酸173.1转化为酚173.2,该方法适用于一系列包含各种官能团的芳基硼酸,并且几乎定量的产率。


【内容来源:Chem. Rev. 2016, 116, 10075】


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