第一作者：Lei Zhang

通讯作者：Lei Shen, John Wang

通讯单位：National University of Singapore

研究内容：

原子分散的 Pt 物种被认为是一种有前途的氧还原反应 (ORR) 电催化剂，可以提高贵金属的利用效率。 然而，当在不同的基底上组装时，由于在没有催化集合位点的情况下具有不佳的 O-O 键裂解热力学，孤立的Pt单原子通常会进行二电子ORR途径。此外，尽管它们在单个活性位上独特的局部配位环境得到了深入的研究，但紧密相邻的单个原子位点之间的相互作用和协同作用仍然难以捉摸。在此，本文证明了与Mo₂C载体具有强相互作用的原子分散的Pt单体可以作为四电子ORR模型催化剂，并显示了两个紧密相邻但不相连的Pt单原子位点（被称为准成对的Pt单原子）之间有益的相互作用。与孤立的Pt单原子位点相比，准成对的Pt单原子位点通过协同作用调节反应中间体的结合模式，对四电子ORR具有近100%的选择性和0.224 A mg^-1_Pt的质量活性。作者的第一性原理计算揭示了这种准成对结构促进四电子ORR的独特机制。

要点一：

碳化钼是用于锚定 Pt 单原子的有前途的支撑材料，因为金属-载体相互作用特别强，而且重要的是它们能够在很宽的浓度范围内锚定 Pt 单原子，从而允许在不影响分散性和稳定性的情况下对密集的Pt单原子之间的潜在协同作用进行建模。在此，作者通过将 ORR 作为模型反应，将原子分散的 Pt 负载在介孔或斜方晶碳化钼 (β-Mo₂C) 基底上作为模型催化剂。作者通过实验和计算研究，根据相邻Pt原子之间的分离程度来研究ORR活性和机制的演变。并且合成了具有不同Pt含量的催化剂，研究了它们在ORR中的应用。

要点二：

当相接近的Pt单原子到准成对状态时，O-O键的裂解被激活，并以高质量活性促进四电子ORR途径，这显示了单原子催化剂体系中协同作用的前景。在相互作用为零的孤立单原子和紧密耦合成键的Pt-Pt二聚体之间，存在一种临界状态，作者称之为准成对单原子。它展示了紧密相邻但不直接键合的单个原子位点之间迷人的协同作用，并在ORR等复杂催化反应中提供了独特的特性。本工作提供了一个简化模型来研究单原子活性位点之间距离的影响，旨在通过强调相邻活性位点之间协同作用的意义以及活性中心之间分离的程度对催化性能的影响，为SACs的设计策略提供新的见解。

图1. a) 材料的合成示意图。b,c) β-Mo₂C 载体的TEM图像。d) Pt_quasi/Mo₂C 的SEM图像。e) β-Mo₂C载体和各种Pt/Mo₂C样品的XRD图。

图2. a) Pt_iso/Mo₂C 和 b) Pt_quasi/Mo₂C 的HAADF-STEM图像，插图显示了(b)的FFT模式。b1-b3) (b)中选定区域的放大视图。具有不同 Pt 负载量的样品、PtO₂和Pt箔的c) XANES 和d) EXAFS 图。e) Pt_quasi/Mo₂C的EXAFS拟合结果。f) 准成对 Pt 单原子和完全成对 Pt 原子（Pt 二聚体）的结构模型。

图3. 具有不同 Pt 负载量的 Pt/Mo₂C 样品和商业Pt/C (20 wt%)的a) LSV，b) 质量活性，c) H₂O₂产率和电子转移数（文献中典型Pt基催化剂的质量活性值也显示在 (b) 中进行比较）。d) 在0.85 V的电位下，通过i-t曲线的测量来测定Pt_quasi/Mo₂C 的稳定性。

on style="white-space: normal; line-height: normal;">图4. 锚定在2×2 β-Mo₂C (001) 表面的 Pt 位点上过氧羟基吸附的侧视图和俯视图，Pt-Pt 距离 (d_Pt-Pt) 为 a) 9.495, b) 3.026 和 c) 2.725 Å。表面结构以球和棒模型显示，其余为线结构。d) 吸附的 *OOH 中O-O 键长 (d_O-O) 以及2e和4e ORR 途径之间的过电位差异(η_2e-η_4e) 与d_Pt-Pt的函数。对于d_Pt-Pt= 9.495、3.026 和 2.725 Å，还显示了包含溶剂化效应（η_2e^sol- η_4e^sol）的过电位差。

参考文献：

Zhang, L., Yang, T., Zang, W., Kou, Z., Ma, Y., Waqar, M., Liu, X., Zheng, L., Pennycook, S. J., Liu, Z., Loh, X. J., Shen, L., Wang, J., Quasi-Paired Pt Atomic Sites on Mo₂C Promoting Selective Four-Electron Oxygen Reduction. Adv. Sci. 2021, 8, 2101344.