自Sharpless环氧化反应问世以来，各种环氧化产物的选择性开环方法层出不 穷， 不同方式开环得到的产物均具有很高的合成应用价值，下面提到的环氧 底物主要是Sharpless反应后的产物，底物结构中的羟基对这些开环氧反应具有关键的导向作用。下面是几个典型的例子。

  一、分 子 内 开 环 反 应。 

一 般 先 将 环 氧 醇 转 化 为 碳 酸 酯 的 形 式， 然 后 在 酸 或 碱 作用 下 分 子 内 优 先 形 成 五 员 环 碳 酸 酯， 这 些 产 物 在 合 成 中 可 以 被 间 接 利 用。

【TetrahedronLett. 1989, 30, 6637】

二、外 来 亲 核 试 剂 的 进 攻。

 一 般 在 Lewis 酸的 协 助 下 进 行， 最常用的就是 Ti(OPri)4 ，  对 C-3 位 选 择 性 优 先 反应。

【J. Org. Chem. 1985, 50, 1557】

如 果 上 述 反 应 采 用Ti(OPri)2(N3)2 为 试 剂【 J. Org. Chem. 1988, 53, 5185】， 产 物 的 区 域 选 择 性 可 达 100：1。

          Martin 等用单 质 卤 素 在 Ti(OPri)4 的 存 在 下 对 1,2 - 环 氧 开 环 也 获 得 了 很 好 的 选 择 性 结 果。

【J. Org.Chem. 1990, 55, 3429】

三、 金 属 氢 化 物 的 选 择 性 开 环。 

对 于2,3 - 环 氧 醇 体 系， 用 Red-Al 试 剂 得 到 高 选 择 性 的 1,3 - 二 醇28； 用 Diabal 或 LiBH4/Ti(OPr­i)4则 得 到 以 1,2 - 二 醇 为 主 的 结 果28, 29。

【TetrahedronLett. 1982, 23, 2719】

【Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4343】

四、Cu(I) 催化的碳负离子亲核进攻

在 Cu(I) 存 在 下， 碳 负 离 子 亲 核 试 剂 对 2,3 - 环氧 醇 的 反 应 一 般 都 选 择 优 势 进 攻 C-2  位， 例 如 甲 基 铜 锂 试 剂 或CuI 催 化 下 的 乙 烯 基 Grignard 试 剂等。

【TetrahedronLett. 1979, 4347】

 此 外， 对 erythro-2,3-环 氧-1-醇 底 物 的 选 择 性 开 环 还 可 以 利 用 它 们 在 碱 性 条 件 下 的 发 生 的Payne重排反应。 经 重 排 后 得 到 的 1,2- 环 氧-3- 醇 再 当 场 接 受 亲 核 试 剂 对 C-1 位 的 选 择性 进 攻。  这 些 反 应 也被 广 泛 用 于 合 成 中， 亲 核 试 剂 可 以 为 PhS-, BH4-,CN-, TsNH- 等【J. Org. Chem. 1985, 50, 5687】，这 里 不 再 叙 述。

上 面 提 到 的 环 氧 底 物 主 要 是 Sharpless 反 应后 的 产 物, 底 物 结 构 中 的 羟 基 对 这 些 破 环 氧 反 应 具 有 关 键 的 导 向 作用。 近 年 来, 由 于 孤 立 烯 烃 不 对 称 环 氧 化 反 应 的 日 渐 成 熟,  推 进 了 对 meso - 环 氧 化 合 物 的 选 择 性 开 环 反 应 的 研 究。Paterson 等利 用 天 然 碱 获 得 了 较 好 的 结 果。

【Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992,31, 1179】

 Jacobsen 等则 利 用 他 们 发 展 的 Salen - 金 属 络 合 物 催 化开 环 也 获 得 了 很 好 的 效 果。

【J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5897】