on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：安汉文
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.019
近日，哈工大王家钧教授课题组通过一种化学法将二维无机填料与有机线性聚合物耦合的策略，实现了聚合物固态电解质离子电导率与机械强度解耦，在提高室温下电解质离子电导率（1.05×10–4 S×cm–1，30℃）的同时，其机械性能（杨氏模量大于26 MPa）也大幅提高，这对于全固态电池的长循环稳定性至关重要。基于此策略的成功实施， Li||Li 对称电池在 >2000 小时循环测试中表现出优异的稳定性。 此外，该电解质使用在以 LiFePO4 作为阴极的全电池在 600 次循环中表现出优异的循环性能，容量保留率为大于 80%。该文以“Coupling Two-Dimensional Fillers with Polymer Chains in Solid Polymer Electrolyte for Room-Temperature Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际期刊《Energy Storage Materials》上，第一作者为在读博士安汉文。近年来，全固态锂金属电池得到了迅猛的发展。众多研究将重点放在了高安全性固态电解质（SPE）上。尽管具有低成本、易加工和低界面电阻的固态聚合物电解质聚环氧乙烷（PEO）被认为是开发下一代高安全锂金属电池的有前途的方案，但是固体聚合物电解质仍然存在室温离子电导率低、机械强度差等问题，特别是，要解决机械性能和离子电导率之间的权衡问题，仍然是一个关键的挑战。通过接枝偶联策略设计了具有互穿网络的固体聚合物电解质。本文开发的电解质 BNNs-MPS-PEGDA（BNP）中，有机线性聚合物聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）与氮化硼纳米片（BNNs）通过硅烷偶联剂MPS相连接。引入接枝偶联的策略以形成互穿网络，以实现在分子水平上增强电解质的机械性能。此外，具有BNNs的网络充当聚合物长链的破坏剂和阴离子陷阱，导致产生了用于快速锂离子迁移的无定形区域。其离子电导率能够达到1.047×10-4 S×cm-1，对该电解质进行了进一步的测试，发现其表现出优异的电化学性能（宽的电压窗口、高离子迁移数以及高机械强度），一方面这归因于改性后的二BNNs在电解质中的均匀分散，另一方面，得益于坚固的互穿网络结构的形成，填料与聚合物链通过共价键相连，大幅提高了电解质的机械强度。并且通过固体核磁技术（SS-NMR）证明了BNNs作为阴离子陷阱与锂盐之间的相互作用，为开发高性能固态电解质提供了新思路。具有 3D网络结构的聚合物基 BNNs-MPS-PEGDA（BNP） 的合成过程如图 1所示。BNP的互穿网络是通过两个反应实现的：（1）硅烷偶联剂 MPS 的 -OH 和 BNNs 的 -OH 之间发生水解反应形成醚键，生成具有双键的改性BNNs；（2） 以及改性后的BNNs与具有双键PEGDA发生自由基聚合。 整个过程即为将硅烷偶联剂（MPS）接枝到氮化硼纳米片上，形成具有反应性基团C=C双键的纳米片（BNNs-M）。 然后将BNNs-M与 PEGDA 连接以形成互穿聚合物网络电解质。▲图 1. 电解质制备和表征。 (a) BNP合成过程示意图。 (b) MPS、BNNs 和 BNNs-M 的 FTIR 光谱。 (c) BNNs 和 BNNs-M 的 X 射线衍射花样。 (d) (e) BNNs 和 (f) BNNs-M 的 BNNs-M、PEGDA 和 BNP HRTEM 图像的 FTIR 光谱。 (g) BNP 的表面形貌和 (h) BNP 的横截面的 SEM 图像。
进一步通过拉伸测试以及纳米压痕等技术对电解质的力学性能进行评价，其在接枝交联过后，其杨氏模量从4.7 MPa提升到26.2 MPa。通过纳米压痕测量BNP的弹性模量和回弹性能。 结果如图2c所示，随着探针测试深度的增加，BNP的弹性模量稳定在6.54 GPa。 特别是，当压头首次接触电解质时，电解液的模量高于100 GPa，表现出超高弹性模量，这可以有效抑制锂枝晶的生长。 图2d为BNP的压痕成像，说明BNP上的压痕在压头施加的压力消失后完全恢复，表明BNP的回弹率(hmax/hc)接近100%。▲图 2. BNP 电解液的机械性能研究。 (a) 不同聚合物电解质的应力-应变曲线。 (b) PEGDA/BNNs 和 BNP 的结构示意图。 (c) BNP的弹性模量-距离加载曲线，基于BNP的拉伸实验和可燃性测试。 (d) BNP 施加在压力前后的2D/3D 纳米压痕成像。 (e) BNP 的柔性实验。
在 BNP 电解质中，大量的路易斯酸或碱相互作用位点暴露在具有 2D 结构的 BNNs 表面。因此，BNP 的高离子电导率可归因于以下两个原因：一方面，由 MPS 改性的均匀分散的纳米片促进了电解质中锂盐的解离；另一方面，与 BNNs 的交联网络会阻碍无定形聚合物链的重结晶。PEGDA在电解质中聚合形成的3D骨架可以增加电解质中的非晶相占比，从而促进复合电解质的离子迁移能力。所以，PEO/PEGDA 和 PEGDA/BNNs 的室温离子电导率高于 PEO/LLZTO。在 BNP 电解质中，大量 B 原子暴露在具有六方晶体结构的 BNNs 表面。因此， BNNs 通过B 原子和 TFSI– 上的 O 原子之间的相互作用来捕获阴离子，这带来了 tLi+ 的提高。本文从 11B 固态核磁共振 (NMR) 光谱中获得了直接证据，如图 3c 所示。根据已报道的 11B NMR 实验， h-BN 中有两种类型的硼位点，由于大的四极相互作用，BN3 和 BN2H其化学位移差异仅为 5 ppm，。通过比较两个信号的相对强度，可以观察到 B 原子局部环境的变化。BNNs 和 LiTFSI 结合后，BN2H 的相对强度从 33.3% 下降到 20.0%，表明 BNNs 和 TFSI– 之间的相互作用改变了一部分 B 原子的局部环境。▲图 3. 电解质的电化学性质、核磁共振和理论计算 (a) 不同聚合物电解质在 30°C 至 80°C 温度范围内的离子电导率变化。 (b) BNP 与文献中报道的其他电解质的机械强度和离子电导率的比较。 (c) 11B MAS 固态 NMR 光谱（橙色线和黄色线分别代表 BN3 和 BN2H 的单独拟合曲线）。（d）基于 DFT 的的吸附能计算。 (e) 极化电压为 10 mV 的 BNP 计时电流曲线。
Li|BNP|Li 电池在 0.1 mA·cm-2 的电流密度下循环超过 2000 小时，表现出稳定的锂沉积/溶解过电位（80 mV）。对于由BNP电解质所组装成的全电池Li|BNP|LFP，其在室温下0.5 C的初始容量接近125 mAh×g-1，在室温下循环了600圈以后仍然保持有100 mAh×g-1的放电比容量，容量保持率为80%，并且每次循环的充放电效率接近100%。更重要的是，BNP 具有较高的电化学窗口，可以在充放电过程中耐受过渡金属元素的价态变化引起的催化分解。因此，对于由 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 组装的 Li|BNP|NCM811 电池。在室温下稳定循环150次容量保持率为大于87.5%（图4g）。▲图 4. 电化学测试、Li 的表面形态以及 Li|Li 对称电池的相应示意图。 (a) Li|Li对称电池的长循环性能。 (b) Li|BNP|Li 电池在循环后的电化学阻抗谱。 (c) 不同循环后相应的界面阻抗和膜阻抗。 (d)Li|PEO/LLZTO|Li 的锂金属表面形貌图像，(e) Li|PEGDA/BNNs|Li，(f) LFP|BNP|Li，LFP|PEGDA/BNNs|Li 的长循环性能， LFP|PEO/LLZTO|Li 电池。 (g) NCM811|BNP|Li 电池的循环性能。
总之，通过接枝耦合策略设计了一种具有互穿网络的聚合物基电解质。BNP 可以克服聚合物电解质中机械性能和离子电导率之间的权衡。我们已经证明具有 BNNs 的交联结构实现了机械性能的增强，并导致了锂离子迁移的非晶区域的产生。此外，由于 BNNs 独特的路易斯酸特性，BNP 具有宽的电化学窗口和高 Li+ 转移数。因此，互穿结构不仅可以增加通过电解质的最大可用电流，还可以有效地促进均匀的锂沉积/溶解。装有 BNP 的 Li||Li 对称电池在 >2000 小时的循环测试中表现出优异的稳定性，并且全电池在长时间循环后仍具有高容量保持率。这项工作中的策略被证明是开发具有卓越安全性、灵活性和高能量密度的下一代锂金属电池的有前途的手段。王家钧，哈尔滨工业大学长聘教授。现任哈工大电化学工程系主任、博士生导师，并获批成立哈工大“青年科学家”工作室。曾任美国布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室同步辐射光源线站科学家，负责全场透射成像技术的发展及其在电池、新能源材料、储能及电子元器件的原位无损分析方面的应用。迄今已在Science, Nature子刊等高影响力杂志发表论文80 余篇，引用近10000次，覆盖新能源材料与器件、电动汽车、3D打印与先进制造等技术等多个基础和工程应用领域, 申请发明专利20余项。目前正承担和参与工信部大科学工程项目、基金委联合基金和横向课题若干，主要发展可视化分析技术，以及对储能（动力）电池、固态电池及其材料的性能衰减、失效行为和安全性进行无损评价及预测分析的基础科学和应用技术研究。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004414
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