on style="text-indent: 0em; white-space: normal; line-height: 1.75em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：孙永芳
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所/中科合成油技术有限公司 论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202111747 该工作利用电弧熔融法合成一种LaCoSi三元金属间化合物前驱体材料。H2的程序升温还原(H2-TPR), H2的程序升温脱附(H2-TPD), 半原位X射线粉末衍射 (semi in situ XRD), 程序升温表面反应(TPSR)证实了在H2气氛下随着温度的升高LaCoSi发生了到LaCoSiHx的转变，LaCoSiHx中脱附的H可作为CO2甲烷化的氢源。CO2脉冲TPD，傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱光谱学证实了CO2/CO中C-O键在室温下的直接解离。此外，密度泛函理论(DFT) 结果表明，LaCoSiHx作为一种亚稳结构体系（计算热力学相图）具有比传统的Co基催化剂具有更强的C-O键活化能力, LaCoSiHx独特的电子结构(低功函、活性金属的富电性)是导致CO2/CO中C-O键容易活化的关键。在催化科学中，实现催化剂与反应物种之间电子的可控迁移/传递是研究的主要目标之一，对催化剂的电子结构的剖析是建立合理构效关系的科学基础，因此探究如何调变催化剂的电子结构已成为理性设计催化体系的主要原则之一。近年来，中科院山西煤炭化学研究所/中科合成油技术有限公司温晓东研究员课题组在过渡金属亚稳催化材料体系（铁基、钴基、钼基等）的物相/表面结构理论预测、电子结构及反应机理计算，并结合亚稳材料可控实验制备与表征，探索其催化构效关系等方面做了系统研究工作。
LaCoSiHx是一种具有低功函和高电子浓度的亚稳结构。从热力学角度分析，解离后的C和O原子可以稳定的吸附在催化剂亚稳结构表面，从而促进解离反应的进行。从分子轨道角度考虑，得益于LaCoSiHx的高电子迁移率，金属活性位点可以有效的将电子传递给CO2和CO分子的最低非占据轨道（LUMOs），而这同时也是两种分子轨道的反键轨道，从而实现了碳氧键的有效活化和温和解离。该研究从催化剂电子结构调控入手，为设计高效解离小分子碳氧键的催化剂体系提供了理论基础。
LaCoSi的几何结构是Co层与Si层被两层La包围展示在Figure 1A，Figure 1C的电子局域密度函数(ELF)显示在ELF=0.085时，La4的四面体会局域一定的电子。▲Figure 1. Structural characterization of LaCoSi. (A) Crystal structure of LaCoSi. (B) XRD pattern of LaCoSi with Rietveld analysis. (C) Electron-localized functional (ELF) cross section along the (001) planes of LaCoSi at z/c=0.5 and isosurface for an ELF=0.085 (right) for the cavity of the La4 tetrahedron.
本课题首次提出在加氢反应条件下LaCoSi金属间化合物会转变为LaCoSiHx，是加氢反应过程的活性结构。在H2氛围下，LaCoSi在100 ℃左右会相转变为LaCoSiHx (Figure 2A)，并且通过对LaCoSi(001)表面吸附氢的概率随温度分布的原子热力学计算分析发现LaCoSiHx的表面氢和次表面氢更加稳定,而且次表面的氢迁移到表面需要克服一定的能垒。Figure 2B证明表面确实有活性金属Co的暴露且以氧化态的形式存在，可以在400 ℃被还原为金属Co。▲Figure 2. Structural transformation from LaCoSi to LaCoSiH in a H2 atmosphere: (A) Powder X-ray diffraction patterns after reduction in a H2 atmosphere for 6 h at 25, 100, 200, 300, and 400 °C. (B) In situ Raman patterns at room temperature after reduction in the H2-He gas mixture (v/v=1:4, total flow 20 mL min−1) for 20 min at 25, 100, 200, 300 and 400 °C.
▲Figure 3. (A) Probability distribution as a function of temperature for adsorption of hydrogen at different sites of the LaCoSi(001)-Co surface (H1,H2 and B1) and sub-surface (B2, Sub1 and Sub2). (B) The energy profile of H diffusion from sub-surface sites to surface sites of LaCoSi(001).
我们通过CO2/CO在室温下的脉冲TPD确定CO2/CO可以在室温下被LaCoSiHx解离活化。Figure 4A的CO2脉冲TPD发现CO2接触LaCoSiHx的瞬间会被解离为CO, 而且根据消耗的CO2与脱附的含C产物的不守恒 (Figure 4B), 我们推测CO2在LaCoSiHx表面解离为CO后进而又断裂成C*和O*。同理可判断CO在LaCoSiHx表面的解离 (Figure 4C 和 4D)。▲Figure 4. (A) Mass signal over LaCoSiHx during pulsing of CO2 at RT. (B) Mass signal of CO2-TPD. (C) Mass signal over LaCoSiHx during pulsing of CO at −100 °C. (D) Mass signal of CO-TPD.
为了证明CO在LaCoSiHx表面的温和解离。我们又设计了CO原位FTIR实验，室温吸附 CO后，用Ar长时间吹扫LaCoSiHx表面，发现体系内已不存在表面CO吸附峰和气相峰。随后封闭系统后升高体系温度，发现在高温下有气相CO的生成。说明部分CO在室温下解离为C*和O*,并在高温重新聚合生成CO并脱附 (Figure 5A)。Figure 5B的CO原位拉曼实验发现新鲜的LaCoSiHx表面在室温吹扫CO后出现CoO的拉曼峰，证明CO在LaCoSiHx表面的Co位点上解离。▲Figure 5. (A) CO in situ DRIFTS on LaCoSiHx after CO flowing for 2 h at room temperature. (B) In situ Raman spectra of LaCoSiHx with CO flowing at room temperature.
为了很好地解释CO2/CO在LaCoSiHx表面优异的解离性能，我们计算了673.15 K 下CO2在LaCoSiHx(001)-Co终结表面和Co(0001)表面吸附H原子(表示为CoHx(0001))上活化的Gibbs自由能分布图。DFT计算表明，从热力学的角度分析LaCoSiHx比Co基催化剂具有更强的CO2/CO活化能力。▲Figure 6. The energy profiles of CO2 activation on LaCoSiHx(001) and CoHx(0001) surfaces.
为了更好地了解CO2和CO在LaCoSiHx催化剂上优异的活化能力，我们通过电子结构分析进一步阐述了它们的吸附和活化行为。计算得出的LaCoSiHx(001) 和CoHx(0001)上化学吸附CO2δ-的净电荷分别为−0.81(Figure 7A)和−0.48 |e| (Figure 7B)。主要归因于LaCoSiHx的低功函和活性金属Co的富电子性使得其容易将电子给到吸附分子的最低占据轨道(LUMOs)，从而实现对CO2/CO的活化和温和解离。Figure 7C 和Figure 7D关于CO2在LaCoSiHx(001) 和CoHx(0001)的投影晶体轨道哈密顿布局数(pCOHP)分析也证明CO2在LaCoSiHx(001)表面的高活化能力，CO同理。▲Figure 6. Charge density difference isosurfaces of CO2 on LaCoSiHx(001) (A) and on CoHx(0001) (B), C- and O-projected density of states (pDOS) and projected crystal orbital Hamilton population (pCOHP) curves for CO2 adsorption on (C) LaCoSiHx(001) and (D) CoHx(0001).
稀土族元素掺杂的三元过渡金属基(TM)金属间化合物是具有强烈电荷修饰的一类新型材料，从催化剂电子结构调控入手，探索它们在多相催化体系中的反应性能和构效关系具有科学意义和应用价值，将加深人们对这些材料的认识及其相应的催化作用机理，促进催化科学向前发展，助力催化材料的研发和应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111747
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