丙烷脱氢反应（Propane dehydrogenation，PDH）为工业制取丙烯提供了一条具有重要意义的替代路线。基于铂和铬的商用PDH催化剂在过去几十年中得到了广泛的研究。然而，铂的稀缺性和铬的毒性仍然是制约商用PDH催化剂应用的主要问题。这也引起了对非贵金属PDH催化剂的广泛研究兴趣。

锌是一种地壳储量较高（地壳中含量为75 ppm）的无毒金属，已被研究作为铂基PDH催化剂的促进剂。最近，研究发现锌物种不仅可以作为PDH催化剂的促进剂，同样可以发挥活性位点作用。因此，对基于锌物种的PDH催化剂的研究极为迫切。

近日，南开大学李兰冬研究员团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Propane dehydrogenation catalyzed by in-situ partially reduced zinc cations confined in zeolites”的论文，第一作者为南开大学谢林君博士。

该团队通过配体保护的直接水热法成功制备了一系列具有不同锌负载量的含锌分子筛 Zn@S-1。在Zn@S-1分子筛中，孤立的锌离子被S-1分子筛的Si-O键锚定，Zn作为唯一的反应活性位点，可以催化丙烷脱氢反应，是一种具有工业应用潜力的{attr}2227{/attr}。

Zn@S-1分子筛在丙烷脱氢反应中表现出了优异的催化性能，最初研究人员试图在反应体系中加入少量的氧气，通过抑制锌物种的还原以及积碳生成以提升反应性能，然而研究人员发现少量的氧气对反应产生了严重的负面影响。结合实验现象，研究人员认为氧气对催化剂中锌物种的状态产生了较大的影响，从而导致了反应活性的降低。其次，研究人员进行了一系列不同条件下Zn@S-1催化PDH的程序升温表面实验，提出了丙烷两步活化过程：（1）C₃H₈+ * → *C₃H₇+ H；（2）*C₃H₇ → C₃H₆+ *H。第一步反应发生在Zn²⁺位点，解离出的氢原子可以还原Zn²⁺为Zn^δ+（0<δ<2），第二步反应由Zn^δ+催化，而氧气的引入抑制了锌的还原，导致反应活性降低。

研究人员通过原位NAP-XPS监测丙烷脱氢反应中Zn@S-1分子筛催化剂锌物种的价态变化，证明了在PDH反应中Zn²⁺被部分还原为Zn^δ+物种，而Zn^δ+物种是催化丙烷脱氢制丙烯的重要活性位点。

Zn-4@S-1催化剂在不同反应条件下的程序升温表面反应曲线。（a）C₃H₈/He = 1/9. 在573 K附近有较少的氢气生成，这是由于丙烷在锌活性位点上活化，解离一个氢原子，两个氢原子结合，产生了氢气。随着温度升高至723 K，氢气迅速增加，同时伴随着丙烷信号峰的降低以及丙烯信号峰的升高，证明此时催化剂中开始了丙烷脱氢生成丙烯的反应。（b）O₂/C₃H₈/He = 0.05/1/8.95. O₂共进料的实验中，氧气并不影响丙烷第一步活化，但显著抑制了第二步活化，导致反应活性降低。当氧气被反应生成的氢气完全消耗后，丙烷第二步活化开始，反应活性迅速提升。

该团队制备出具有优异丙烷脱氢性能的Zn@S-1分子筛催化剂（高活性，高选择性，容易再生），阐明了非贵金属催化剂Zn@S-1分子筛用于工业PDH反应的潜力。同时该团队确定了活性锌物种的价态，解决了当前关于锌基PDH催化剂认识上的一些争论。