论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118586共价-有机框架（COFs）因为其优异的可见光吸收、多孔结构和优良的稳定性已在光催化制氢领域受到广泛关注。虽然一些 COFs 展示出优秀的在光催化制氢性能，但由于光生电子与空穴的复合较为严重的科学问题限制了 COFs 材料的光催化制氢性能的进一步提高。本工作通过对 TiO2 进行表面功能化获得了表面带有醛基的 TiO2，随后将醛基功能化的 TiO2 和 TpPa-1-COF 共价键复合，首次设计并构建了共价键连接的 TiO2-TpPa-1-COF 光催化制氢催化剂。并通过多种表征手段证明 TiO2-TpPa-1-COF 组分间的共价键连接的能够促进 COFs 光生电子最大限度向 TiO2 转移，从而极大的提高光催化产氢性能。随着化石能源的消耗量日益增大，能源危机和环境污染问题日益发突出。利用太阳能在催化剂的作用下将水分解制备氢能，被认为是解决能源短缺和环境污染问题的有效途径之一。作为崭新的晶态多孔材料，共价-有机框架（COFs）由于优异的可见光响应和突出的比表面积已经在光催化产氢中表现出优异的性能，但是由于 COFs 的光生电子和空穴复合仍比较严重，极大的限制了 COFs 在该领域的应用。为了克服单一材料光生电子与空穴复合严重的问题，构筑异质结构促进光生电子与空穴的分离已被证明是行之有效的手段。如何实现异质结构两相紧密结合，拉近异质组分从而促进光生电荷的顺利转移，同时能够使异质结构在催化反应中保持结构和形貌的稳定提高复合材料光催化制氢性能的关键问题之一。特别是有机组分的 COFs 和无机半导体氧化构筑异质结构时，实现异质结构间紧密且均匀复合仍是难题。张凤鸣课题组针对这一问题，首次通过对无机半导体氧化物后修饰制备了共价键连接的 TiO2-TpPa-1-COF 异质结构，从而提高和促进了 COFs 光生电子与空穴的分离，极大的促进了 COFs 的光催化制氢性能。（1）首次将制备了共价键连接的 TiO2-TpPa-1-COF 杂化材料。（2）证实了 COFs 和 TiO2 之间连接的共价键能极大的促进光生电子与空穴的分离。（3）证实共价键结合的 TiO2-TpPa-1-COF 杂化材料高效光催化分解水产氢性能。本文按照图1 所示流程合成共价键连接的 TiO2-TpPa-1-COF。具体过程：使用硅烷偶联剂对 TiO2 进行表面氨基功能化，随后使用 1,3,5-三醛基间苯三酚（Tp）对表面带有氨基的 TiO2 进行第二次表面功能化得到表面带有醛基官能团的 CHO-TiO2。最后将 CHO-TiO2 引入 TpPa-1-COF 的合成体系中原位制备共价键连接的 TiO2-TpPa-1-COF。▲图1. TiO2-TpPa-1-COF 系列杂化材料的合成示意图。
通过 XRD 和红外表征确定了杂化材料的成功合成。随后通过 UV-Vis 和 XPS 表征证明了 TiO2-TpPa-1-COF 杂化材料中 TiO2 和 TpPa-1-COF 之间共价键存在。▲图2. TiO2-TpPa-1-COF 系列杂化材料的(a)XRD 谱图，(b)红外光谱图。
▲图3. (a-c) TiO2、TpPa-1-COF和TiO2-TpPa-1-COF(1:3)的扫描电子显微镜图，(d-e) TiO2-TpPa-1 -COF(1:3)的透射电子显微镜图，(f) TiO2-TpPa-1-COF(1:3)扫描电子显微镜能量色散X射线光谱图。
确定杂化材料成功合成之后，对材料的形貌进行了表征。在复合材料TiO2-TpPa-1 -COF (1:3) 的透射电子显微镜和扫描电子显微镜能量色散X射线光谱图中可以清晰的看到片状 TiO2 均匀的镶嵌在丝络球状的 TpPa-1-COF 的表面和内部。通过 UV-Vis，Mott-Schottky 确定了催化剂的能带结构后，测试了催化剂的光催化活性。可以看到在 TiO2-TpPa-1-COF 系列材料中当 TiO2 和 TpPa-1-COF 比例为 1:3 时光催化制氢效率达到最高（11.19 mmol g-1 h-1），在波长为 420 nm 时量子效率为 7.6 %。▲图4. TiO2, TpPa-1-COF 和 TiO2-TpPa-1-COF 的(a) UV-Vis 谱图，(b) Mott-Schottky 谱图，(c) TiO2-TpPa-1-COF 系列杂化材料的光催化制氢折线图，(d) TiO2-TpPa-1-COF(1:3)的量子效率图。
为了证实杂化材料组分间共价键连接对光催化产氢性能提高的重要作用，本工作对比了共价键连接的 TiO2-TpPa-1-COF(1:3)和无共价键连接的 TiO2/TpPa-1-COF(1:3) 以及将 TiO2 和 TpPa-1-COF 的物理混合的样品的产氢性能。对比结果显示 TiO2-TpPa-1-COF(1:3)的产氢性能分别是 TiO2/TpPa-1-COF(1:3)以及 Physical mixing(1:3)的 3.0 和 4.4 倍。▲图5. TiO2-TpPa-1-COF(1:3)、TiO2/TpPa-1-COF(1:3)和Physical mixing(1:3)的光催化制氢折线图。
随后，本工作又进一步探究了TiO2-TpPa-1-COF中TiO2和TpPa-1-COF之间的共价键对光催化过程的具体影响。如图所示，共价键连接TiO2和TpPa-1-COF形成的TiO2-TpPa-1-COF(1:3)的界面电子传输阻力、光生电子和空穴复合率明显低于TiO2/TpPa-1-COF(1:3)和Physical mixing(1:3)。▲图6. TiO2、TpPa-1-COF和TiO2-TpPa-1-COF(1:3)的(a) SPS谱图，(b) 瞬态光电流响应曲线，(c) 荧光寿命拟合曲线，(d) TiO2-TpPa-1-COF(1:3)、TiO2/TpPa-1-COF(1:3)和Physical mixing (1:3)的EIS谱图，(e) TiO2-TpPa-1-COF(1:3)、TiO2/TpPa-1-COF(1:3)和Physical mixing(1:3)的PL谱图，(f) TiO2-TpPa-1-COF(1:3)的机理图。
在这个工作中作者首次提出将 COFs 和无机半导体通过共价键连接构筑异质结，并希望借此能降低异质结中的界面电子传输阻力以解决 COFs 中光生电子和空穴易复合的问题。结果显示，在 COFs 和无机半导体之间构筑的共价键像桥梁一样加强了 COFs 上光生电子-空穴对的分离和迁移，从而起到了抑制光生电子和空穴复合的效果。此外，本工作中采用的设计策略可能会为共价键连接的杂化材料的设计和合成开辟一条新途径。
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