on>论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120695在各种CO2资源化利用的方案中，通过利用人工模拟光和作用技术将温室气体CO2转化为具有较高经济价值的甲醇被认为是实现“碳中和”的理想策略之一。在这一过程中甲醇的生成是一个六电子转移反应，因此其转化活性往往同催化剂表面上光生电子的局域化密切相关。在本研究工作中，我们开发出了一种新颖的热解诱导硝酸钴汽化的策略，成功实现了在g-C3N4表面上负载超高密度的Co-N2C单原子活性位点（Co：24.6 wt%）。通过实验表征与理论模拟结合的方法证明了，单原子分散的 Co-N2C活性位点，通过促进CO2的吸附和活化以及诱导光生电子在钴原子位点附近聚集，最终实现高效光催化还原CO2为甲醇。通过使用光催化技术，利用水将CO2转化为具有较高经济价值的甲醇被认为是一种实现“碳中和”的理想策略。此外，水作为质子源和电子供体，可以显著的降低甲醇制备过程中的成本。众所周知，将CO2转化为甲醇是一个六电子转移过程，因此这就需要在CO2反应位点附近聚集大量的光生电子来驱动这一反应的进行。甲醇的生成过程是CO2通过质子耦合电子逐步进行，因此这就需要催化剂的活性中心对于CO2具有一定程度的吸附强度来抑制反应过程中的中间产物脱附。在目前所报道的众多的光催化剂中，研究者发现通过氮元素或者是碳元素来调控金属钴原子的配位环境，可以实现光生电子在钴位点附近聚集。并且，由于钴的3d轨道可以同CO2中的碳原子或者是氧原子的2p轨道形成杂化。因此，这在一定程度上是可以促进CO2在钴位点吸附并且抑制反应中间产物的脱附。但是，由于体相的钴基光催化剂的表面活性位点数量相对较少。这不仅降低了钴原子的利用效率，还不利于光生电子聚集在具有活性的钴位点附近。因此最终导致其光催化转化CO2为甲醇的活性比较低。最近，研究者发现催化剂表面单个金属原子分散的Co-NxC4-x (x=0-4)活性位点，不仅可以实现钴原子的最大利用效率，还可以通过调控金属钴的电子结构来实现在光照条件下光生电子定向迁移到钴原子周围。最终这将有利于光催化还原CO2为甲醇。但是，到目前为止绝大多数所报道的Co-NxC4-x/基底单原子光催化剂 (Co-NxC4-x/substrate SACs) 的活性位点数量较少，且钴的负载量往往是低于10 wt%。因此，这不利于得到较高的光催化还原CO2的活性。虽然，也有少量的工作报道了可以通过自下而上的方法，来直接热解金属盐和含有碳和氮的前驱体来制备出具有较高负载量的金属单原子 （＞10 wt%）。但是，大部分的金属原子都是处于基底材料的体相结构之中，而存在与材料表面的金属单原子较少。目前研究者普遍认为，处于基底材料体相之中的金属原子主要是起到传输载流子的作用，而真正发生催化反应的是位于催化剂表面的金属原子。因此，开发出具有超高表面密度的金属单原子合成策略，对于光催化还原CO2为甲醇就显得尤为重要。1. 本研究开发出了一种新颖的热解诱导金属硝酸盐汽化的策略来实现在基底材料上负载超高表面密度的Co-N2C活性位点。其中催化剂表面金属钴的负载量高达24.6 wt%，这是目前所报道的钴单原子催化剂的最高值。2. 这种超高表面密度的钴单原子形成机理可归结为如下两点：其一，经过浓H2SO4插层剥离的g-C3N4表面上可以提供大量暴露的氮位点去用于锚定钴原子；其二，两步煅烧法可诱导体相的硝酸钴物种汽化，来避免在高温热解过程中钴原子的聚集。3. 通过实验表征与理论模拟结合的方法证明了，超高表面密度的单原子分散的 Co-N2C活性位点，通过促进CO2的吸附和活化以及诱导光生电子在钴原子位点附近聚集，最终实现高效光催化还原CO2为甲醇。▲图1. 所制备样品的XRD (a)、FT-IR (b) 和XPS (c)图谱
从XRD图谱中可以明显的看到随着钴的含量的增加，g-C3N4中（100）面和（002）面所对应的特征衍射峰逐渐减小至消失（Fig. 1a）。这表明钴原子同g-C3N4之间存在较强的相互作用。但是在这一过程中并没有明显的峰位移动，这表明了钴原子并没有被引入到g-C3N4的体相结构中去。样品Co/g-C3N4-0.2表示的是在前驱体中钴原子和g-C3N4纳米片的质量比为0.2。FT-IR 和 XPS 图谱（Fig. 1b-d）表明所制备的Co/g-C3N4-0.2里面的石墨相氮化碳的基本结构单元并没有遭到明显的破坏。但是相对于纯相的g-C3N4而言，Co/g-C3N4-0.2里面的与石墨相氮化碳相关的碳和氮的物种峰发生明显向低结合能方向移动的趋势。这表明在钴引入后，增加了g-C3N4里面的碳原子和氮原子的电子云密度。▲图2. (a-e) 样品Co/g-C3N4-0.2的AC-HAADF-STEM图谱以及对应mapping; 样品Co foil, CoO, Co3O4, Co(NO)3·6H2O, 和Co/g-C3N4-0.2的Co K-edge XANES图谱(f) 以及对应的傅里叶变换 (FT) k3-weighted EXAFS图谱(g)；(h) 样品Co/g-C3N4-0.2, CoO, and Co foil的小波变换图谱；(i)和(j)样品Co/g-C3N4-0.2的R空间，q空间以及k空间的拟合图谱。
样品Co/g-C3N4-0.2的AC-HAADF-STEM图像和对应的能量色散X射线光谱（Fig. 2a-e），可以直观的看到钴原子是以单原子形式分散的。通过对XANES光谱和EXAFS光谱的Co-K-边缘区域数据分析发现（Fig. 2f-j），样品Co/g-C3N4-0.2中的钴原子不存在Co-Co或者Co-O-Co配位结构。这进一步的表明Co/g-C3N4-0.2中的钴原子绝大多数都是以单原子形式存在的 （Co/g-C3N4-0.2 SAC）。对样品Co/g-C3N4-0.2 SAC, 所对应的FT EXAFS数据拟合发现钴原子主要是通过与两个氮原子和一个碳原子配位（Co-N2C）的形式存在于g-C3N4表面上的。热解诱导体相硝酸钴汽化制备样品Co/g-C3N4 SACs （蓝色：氮原子；灰色：碳原子；红色：钴原子）。▲图3. (a) g-C3N4 NSs, 和(b)g-C3N4 NSs和Co(NO3)2·6H2O的混合物的TG-DSC-MS联用曲线.
超高表面密度的钴单原子合成的关键影响因素：其一，通过浓硫酸对体相的g-C3N4进行剥层处理，增大了其表面上暴露的氮位点数量，有助于提升钴原子的负载量；其二，在130 ℃条件下干燥9小时有助于去除Co(NO3) 2·6H2O和g-C3N4 NSs前体混合物中的水分，来防止钴在高温退火时发生烧结。其三，随后在550 ℃条件下热解，进而去除g-C3N4表面上多余的未锚定的钴原子 （Fig. 3和Scheme 1）。光催化还原CO2的活性表明，表面钴负载量为24.6 wt%的Co/g-C3N4-0.2 SAC在4 h内的甲醇生成速率高达941.9 μmol g-1，其分别是纯相g-C3N4 (17.7 μmol g-1)和团聚CoOx/g-C3N4-0.2 (423.9 μmol g-1)的13.4和2.2倍。此外，Co/g-C3N4-0.2 SAC在12次循环（~48 h）的过程中的光催化活性并没有发生明显的衰减 （Fig. 4）。超高表面密度的Co-N2C位点引入g-C3N4后不仅拓宽了其光响应范围，而且Co-N2C位点中的Co-N键和Co-C键可以作为电子通道促进光生载流子的迁移。更重要的是，Co-N2C位点附近形成了电子局域化中心以及促进了CO2的吸附和活化，最终实现了高效的光催化还原CO2为甲醇的活性 （Fig. 5和Fig. 6）。▲图5. （a）样品的UV-vis图谱；（b）XPS价带谱；（c）能带结构图；（d）EIS波特图；（e）i-t曲线；（f）荧光图谱。
▲图6. （a）CO2程序升温脱附曲线；（b）CO2等温吸附曲线；（c-d）光照条件下样品的CO2原位红外光谱。
本研究开发出了一种新颖的热解诱导金属硝酸钴汽化的策略来实现在基底材料上负载超高表面密度的Co-N2C活性位点。系统研究表明g-C3N4纳米片作为基底以及后续的两步煅烧过程对于实现超高密度的金属钴单原子负载至关重要。通过实验表征与理论模拟结合的策略发现了，Co-N2C位点通过促进CO2的吸附和活化以及诱导光生电子在钴原子位点附近聚集，最终实现高效光催化还原CO2为甲醇。本研究为制备用于高效光催化还原CO2 为甲醇反应的，超高表面密度的Co-NxC4-x/基底 SACs提供了很好的借鉴作用。周莹，教授，博士生导师，联系邮箱：yzhou@swpu.edu.cn。国家百千万人才工程人选、“长江学者奖励计划”青年学者、德国洪堡学者、日本JSPS邀请学者、日本京都大学讲座教授等。2010年博士毕业于瑞士苏黎世大学（UZH）后，在苏黎世大学优秀青年基金资助下进行博士后研究，随后又在德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）、日本京都大学从事研究工作。目前周莹教授研究团队主要从事的研究包括：氢能和硫化氢资源化利用、碳基资源高效利用、光电合成氨及工业废气净化等。周莹教授课题组其他精彩的工作，欢迎大家访问课题组网址进行查看：https://www.x-mol.com/groups/zhou_yingMinzhi Ma et al. Ultrahigh surface density of Co-N2C single-atom-sites for boosting photocatalytic CO2 reduction to methanol. Appl. Catal. B: Environ. 2021.DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120695https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120695
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