第一作者：Yingwei Li, Site Li, Anantha V. Nagarajan

通讯作者：Yongbo Song, Giannis Mpourmpakis, Rongchao Jin

通讯单位：Carnegie Mellon University

研究内容：

电催化析氢反应(HER)在可再生清洁能源计划中具有广阔前景。然而，晶体金和银催化HER的能力较差，纳米颗粒上的配体通常是另一个难点。在这里，本文报道了一个硫代(SR)保护的Au₃₆Ag₂(SR)₁₈纳米团簇，配体覆盖率低，核心由三个二十面体(I_h)单元组成，可以有效催化HER。这种三聚体结构与单体I_hAu₂₅(SR)₁₈^—和二聚体I_hAu₃₈(SR)₂₄组成了一个独特的系列，为揭示催化性能和催化剂结构之间的关系提供了机会。Au₃₆Ag₂(SR)₁₈由于其低配体金属比、低配位金原子和未填充的超原子轨道，在较低过电势下表现出较高的催化活性。在0.3V(vsRHE)下，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的电流密度分别是Au₂₅(SR)₁₈^—和Au₃₈(SR)₂₄的3.8倍和5.1倍。密度泛函理论(DFT)计算表明，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈具有较低的氢键能和较高的电子亲和力，是一种能量上可行的催化HER路径。此发现为惰性金属构建高活性催化剂提供了一种新的策略，通过追求原子精确的纳米团簇和控制其几何和电子结构。

要点一：

虽然Au和Ag长期以来被认为是低活性的HER电催化剂，但是，剪裁几何结构和电子结构可以使粒子成为高活性的HER催化剂。本文报道了一个三聚体Au₃₆Ag₂(SR)₁₈NC，其结构表现出三个I_h单元在核中面融合在一起。这个NC可以被认为是一个具有20e的三聚超分子(而不是通常观察到的3*8e= 24e)，因此呈现出两个空的超分子轨道。 

要点二：

DFT计算表明，与Au₂₅(SR)₁₈^—和Au₃₈(SR)₂₄相比，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈活性位上H的结能低，其电子亲和能也较高。Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的高活性源于几个明显的因素：(1)NC表面H吸附活性位点较多；(2)配体与金属比极低，导致低配位表面Au原子暴露于H配位；(3)未填充的超分子轨道更容易从电极接受电子，从而加快电子转移；(4)相对于其他金核而言，较低的H结合能(与金原子较低的配位数有关)和较高的电子亲和能(与更负的LUMO有关)是一种能量上可行的HER路径。

图1：(a)Au₃₆Ag₂(SR)₁₈NC的总体结构(顶视图和侧视图)。(b)碳尾省略的Au₃₆Ag₂S₁₈结构:每个I_h单元上Au(SR)₂基序上的Au原子用蓝色圆圈表示;而Au(SR)₂基序中连接两个I_h单元的Au原子用绿色圆圈表示。(c)Au₃₆Ag₂(SR)₁₈NCs的MALDI-MS光谱和(d)UV - vis光谱；需注意，质谱中的Au₃₆Ag₂(SR)₁₈是一个碎片。(e)单体I_h[Au₂₅(SR)₁₈]^—(左)、二聚体I_hAu₃₈(SR)₂₄(中)和三聚体I_hAu₃₆Ag₂(SR)₁₈(右)的Au-S结构(上)和核结构(下)，每个虚线表示一个I_h单位。颜色表示：a和b，品红色=Au，浅灰色=Ag，黄色=S，灰色=C，白色=H；e，品红色/绿色=金核，海军蓝=金基序，浅灰色=Ag，黄色=S。

图2：(a)Au₃₆Ag₂(SCH₃)₁₈前沿分子轨道的可视化及其能级。(b)Au₃₆Ag₂(SCH₃)₁₈的KS轨道能级图，由Au、Ag、S、C和H的不同原子轨道贡献。

图3:(a)NC催化剂的HER伏安图。(b)NC催化剂的Tafel图。(c)计算了NC催化剂生成H₂(g)的吉布斯自由能(HER路径)。(d)图解NC催化剂吸附氢的核表面。(e)金活性位点上吸附氢后纳米核的弛豫结构。颜色表示：品红色=Au，浅灰色=Ag，黄色=S，青色=吸附H，灰色=C，白色=H。

图4：(a)配体/金属数比(m/n)与金属数(n)曲线图。(b)Au₃₆Ag₂(SR)₁₈、Au₂₅(SR)₁₈^—和Au₃₈(SR)₂₄核表面Au原子的配位数。

参考文献

Yingwei Li, Site Li, Anantha V. Nagarajan, Zhongyu Liu, Sarah Nevins, Yongbo Song,Giannis Mpourmpakis, Rongchao Jin.Hydrogen Evolution Electrocatalyst Design: Turning Inert Gold into Active Catalyst by Atomically Precise Nanochemistry. J.Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11102−11108.