第一作者：李书军

通讯作者：李书军、Carsten Streb、陈学年

通讯单位：河南师范大学、Ulm University、郑州大学 

研究内容：

基于金属-氧骨架的无机聚合物的可控组装是材料设计中的一大挑战。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属和氧连接而成的具有明确结构的金属-氧簇化合物。它们不仅具有与经典固态金属氧化物相似的功能性，而且具有原子水平上可调控的结构特征和化学性质，是探索和模拟复杂固态氧化物材料的结构和功能的理想分子模型。该工作中作者报道了一种具有纯无机骨架的有机硼官能化的多酸聚合物。该聚合物由无机Wells-Dawson型多酸和有机硼酸酯两种组分自组装而成。它们以共价键形成了以无机氧化物为主链（基于B-O键和Nb-O键），以功能性有机基团为侧链的一维聚合物。在90℃、98%RH条件下，该聚合物的质子电导率达到1.59×10^-1 S/cm^-1。

要点一：

首次实现了利用有机基团共价修饰的方法来获得多酸聚合物。已报到的多酸低聚物或聚合物通常都是以金属离子为连接体的，本文首次报道了以有机基团上的主族元素为连接体的多酸聚合物。作者利用混配型多酸与有机硼酸的反应，发展了一种制备有机硼共价功能化多酸的方法。他们发现有机硼酸不仅能与多酸直接配位，还可以发生自身的聚合，从而构筑出更有趣的结构。

要点二：

该一维链状聚合物由新颖的多酸二聚物（图1a）和硼酸二聚物共价连接而成。从结构上看，该聚合物是由{-Nb-O-B-}_n作为纯无机骨架，与硼配位的吡啶环为有机侧链，整体上可看作聚苯乙烯的无机类似物（图1b）。结构中的二聚的硼酸也是本文中首次发现的（图1c）。根据单晶估算，每个聚合物链中约含有66000个Dawson型多酸单体。 

要点三：

这些链状聚合物沿b-c平面（多酸表面、硼酸上的羟基和N原子、结晶水分子之间）存在丰富的氢键网络（图2b）。同时，化合物中存在大量流动的质子，这些使得该化合物有优秀的质子导电性能。各种分析手段表明该聚合物在高温度、高湿度条件下是非常稳定的。 

图1: The structure of polymer chain 1a. (a) illustration of the boronates-linked Dawson dimer [(4PyB)₂(Nb₃W₁₅}₂]. (b) illustration of the polymer chain 1a, highlighting the dimer building blocks (light blue background) and the boronic acid dimer linkages (orange background); (c) detailed illustration of the Dawson dimer and its linkage into 1D chains by the boronic acid dimers.

图2: (a) simplified rationalization of the inorganic polymer backbone of 1a showing the Dawson anions (teal) and boronic acid linkages (pink). (b) example of the extended hydrogen-bonding network formed by water molecules (red spheres) around the B-OH groups (light blue spheres) of 4PBA.

图3: (a) Nyquist plots and (b) the Arrhenius plot for 1 at 98% RH and T = 20-90 °C. (c) Nyquist plot for 1 at varying RH conditions (at T = 70 °C). (d) RH-dependent conductivity of 1 at 70 °C and 20 °C.

参考文献：

Shujun Li*, Yue Zhao, Sebastian Knoll, Rongji Liu, Gang Li, Qingpo Peng, Pengtao Qiu, Danfeng He, Carsten Streb*, and Xuenian Chen*, High Proton-Conductivity in Covalently Linked Polyoxometalate-Organoboronic Acid-Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, doi.org/10.1002/anie.202104886.