第一作者：Turbasu Sengupta

通讯作者：ShivN. Khanna

通讯单位：Virginia Commonwealth University

研究内容：

研究显示，Ag原子掺杂Pd簇可以为Suzuki-Miyaura交叉偶联反应提供有效的催化剂。我们通过考虑涉及溴苯和苯基硼酸作为试剂的模型反应来证明这种有趣的可能性，其中反应涉及氧化、金属转移和还原步骤。本文使用梯度校正密度泛函理论检验了传统连接Pd催化剂、近二十面体Pd₁₃簇和单原子银掺杂Pd₁₂Ag簇的三个步骤的反应能垒。结果发现，与常规连接的Pd催化剂和纯Pd₁₃簇相比，在Pd₁₂Ag簇中与Ag原子相邻的Pd位点上进行的反应对氧化和还原步骤显示出明显更低的能垒。一个详细的吧分析表明，Ag位点向邻近的Pd位点贡献了部分电荷。同时，这样的贡献预计会减小还原反应和氧化反应的能垒，它表明在这两个步骤中各个位置不仅能作为电子的供体，也能作为电子的受体。此外，由于Ag和Pd原子的不同供体-受体特征，观察到氧化还原步骤的势垒高度主要取决于所选的活性位点。计算结果表明，通过改变反应活性位点的原子(Ag或Pd)，可以降低或增加氧化还原步骤的活化能。这表明双金属簇状Pd₁₂Ag的活性位点可用于控制合适化学反应的势垒高度。概念密度泛函理论也观察到两个簇的势垒高度的相对趋势是可预测的。因此，作者认为银原子掺杂的Pd_n团簇可以提供更好的催化剂。

on style="text-indent: 0em; white-space: normal; margin-bottom: 0in;">要点一：

本文通过计算表明在二十面体Pd₁₃团簇的顶点上掺杂银原子会改变团簇表面的电荷分布。观察到团簇的电子结构基本保持不变，尤其是在价区附近。相比之下，表面的性质发生了显着变化，这可以通过整体电荷分布、平均局部电离能和Fukui函数得到证实。因此，Pd₁₂Ag团簇显示出两种不同的类型反应位点。

要点二：

计算表明，掺杂剂Ag 原子附近的Pd 原子可有效降低Suzuki耦合氧化还原步骤的垒高度，在另一方面，当掺杂剂的Ag原子被选择作为活性位点，观察到一个的相反的趋势。计算势垒的比较表明，如果选择Pd 位点作为活性位点，则Pd₁₂Ag团簇理论上可以作为比原始Pd₁₃团簇和Pd(PPh₃)₂催化剂更好的氧化还原步骤催化剂。此外，团簇的位点依赖性可潜在地用作控制交叉偶联或类似反应的氧化还原步骤的势垒高度的有效工具。

图1.(a) 优化的GS结构（距离以Å为单位），（b）净总Voronoi(NTV) 电荷，以及（c）GSPd₁₃和Pd₁₂Ag簇的Hirshfeld-I电荷。

图2. (a) ALIE 和等值面（等值= 0.002）GS Pd₁₃ 和Pd₁₂Ag团簇的(b) Fukui f+ 和(c) Fukui f- 函数的表示。正瓣为绿色，而负瓣以白色标记。

图3. GS Pd₁₃ (a, b) 和Pd₁₂Ag (c, d)团簇的分子轨道图和状态密度(DOS) 图。还显示了一些重要分子轨道的等值面（isovalue= 0.03）。

图4. 溴苯和苯基硼酸在Pd(PPh₃)₂ 催化剂上的SM 交叉偶联反应的计算反应途径。三个重要步骤的活化能垒以eV 表示。过渡状态用星号 (*)符号标记。

图5. (a) 二十面体团簇活性位点上的SM 偶联反应示意图。(b) 钯簇表面Ag 掺杂剂的三个选定位置(A、B和C)。(c) Pd₁₃ 和Pd₁₂Ag团簇的所有三种情况（A、B和C）的SM 偶联反应的反应途径。对于每种情况，仅显示了对应于GS 预反应复合物(PRC) 的途径。过渡状态用星号 (*)符号标记。

图6. (a) Pd₁₃ 和(b) Pd₁₂Ag-A 簇上SM 交叉偶联反应的反应坐标中化学物种的优化结构。仅显示了对应于 PRC的GS 自旋多重性的结构。过渡状态用星号 (*)符号标记。

图7. (a) Pd₁₂Ag-B 和(b) Pd₁₂Ag-C 簇上SM 交叉偶联反应的反应坐标中化学物种的优化结构。仅显示了对应于 PRC的GS 自旋多重性的结构。过渡状态用星号 (*)符号标记。

参考文献

Turbasu Sengupta, Dinesh Bista, and Shiv N. Khanna，Developing Efficient Suzuki Cross-Coupling Catalysts by Doping Palladium Clusters with Silver, ACS Catal. 2021, 11, 11459−11468.