on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：王琛
论文DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.041
A. 锂空气电池作为锂金属电池的“圣杯”，因其超高的理论能量密度而备受关注。而由于其典型的开敞式电池结构，锂空气电池所用的许多有机液体电解质极易挥发、泄漏，甚至在循环过程中逐渐与高活性的金属锂或超氧分子发生反应而分解。另一方面，锂空气电池中的锂金属负极在循环过程中不仅面临着巨大的体积变化和不规则的锂枝晶生成，而且还会不断被空气中的O2、H2O、CO2等所消耗和钝化。锂空气电池的电解液和锂负极所产生的问题导致锂空气电池电化学性能严重下降。因此构筑高性能的锂负极对提高锂空气电池性能是及其关键的。 B. 为了解决电解液带来的问题，许多研究者开发了一系列凝胶聚合物电解液(GPEs)并将其应用于锂空气电池中。例如南京大学周豪慎教授设计了超疏水防水的准固态电解质(SHQSE)（Adv Energy Mater, 2017, 7, 1601759），得到的锂空气电池在潮湿的纯O2气氛(RH为45%)中表现出稳定而长期的循环寿命。但是需要注意的是，这些GPEs大多只是由聚合物骨架和液体电解质组成，由于有机溶剂的存在，在敞口结构的锂空气电池中仍有泄漏和挥发的倾向。C. 近期固态电解质(SSEs)也被引入锂空气电池，孙学良教授等人用NCNT@LiTaO3正极构建了基于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)的固态锂空气电池（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 5821-5826），具有良好的库仑效率和适当的过电位。然而，无机固体电解质柔韧性较差、制备过程复杂，极大地限制了其在锂-空气电池中的潜在应用。此外，GPEs或SSEs通常是非原位制备，然后再与电极匹配组装电池，不仅造成巨大的界面阻抗，而且削弱了这些聚合物/固体电解质对锂金属的保护作用。A. 在针对负极侧的研究中，研究人员们设计了一系列表面亲锂的三维骨架材料，以调节均匀的锂沉积/溶解性能并抑制体积变化。在这些亲锂骨架材料中，三维多孔碳材料因其高比表面积、优异的导电性、轻质量和良好的稳定性而被认为是理想的基体骨架材料。因此我们制备了硫掺杂的碳布，并以其为基底，通过辊压法构筑了高性能复合锂负极。B. 而简单引入聚合物/固体电解质或对锂金属进行表面改性等策略并不能有效地解决锂空气电池中所存在的问题。使用原位聚合的方法时，液态前驱体溶液注入具有正极、隔膜和负极的电池中，经一定条件引发聚合后，原位形成具有紧密界面接触的固态电池。因此，原位聚合技术的使用能同时避免液体电解质的泄露问题，又能原位改善界面接触、降低界面阻抗，是制备聚合物电解质的一个较好的选择。我们希望尝试通过调控原位聚合的单体、锂盐以及添加剂种类、比例等，利用原位聚合的技术制备高安全性新型聚合物电解质，并将其利用于锂空气电池，既能够避免锂金属负极受到空气的攻击，又能够提高界面处的离子传输。因此我们认为在高性能复合锂负极上构造原位聚合电解质是提升锂空气电池性能的有效途径。将纯碳布经酸处理后，在电解条件下使噻吩在碳布表面聚合，得到掺S的碳纤维(SC)。最后，通过简单的一步法辊压处理，将50 μm的超薄Li箔压制在SC表面，得到Li/SC电极。分子动力学模拟和实验结果证实，Li/SC框架表现出优越的亲锂性，能够诱导Li的均匀沉积，抑制Li枝晶的生成，控制体积变化，最终实现较高的电化学/结构稳定性。另外，我们制备了基于深共晶溶剂的原位聚合电解质。将固态的丁二腈、聚{attr}3180{/attr}二丙烯酸酯（PEGDA）和两种锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）； 二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）)在60 °C混合并搅拌得到深共晶溶剂，然后加入AIBN并搅拌溶解后得到前驱体，将前驱体注入到含有隔膜的电池中使其在60 °C条件下充分聚合，得到基于深共晶电解质的原位聚合电解质（DES-PE）。经测试，DES-PE具有较高的聚合度（98%），在30 °C时离子电导率为1.19×10-3 S cm-1，电化学窗口高达5 V，且与电极能够呈现出紧密的接触、挥发性低，改善电极与电解质之间的界面稳定性。以Li/SC为负极并以DES-PE为电解质(DES-PE@Li/SC)组装锂空气电池，并以液体电解液(LE)为电解质并以纯锂为负极(LE@Li)制备锂空气电池作对比。发现基于DES-PE@Li/SC的锂空气电池能够在100mA g-1的电流密度下呈现出15303 mAh g-1的容量，并且在500mA g-1的高电流密度下能够实现11902 mAh g-1的容量。且该电池在固定容量下，可以实现300圈的稳定循环。基于DES-PE@Li/SC的锂空气电池的这些电性能明显优于基于LE@Li的锂空气电池的性能。以上实验结果表明，DES-PE与Li/SC电极结合，不仅可以协同保护Li金属不受空气侵蚀，而且与锂金属/液体电解质基电池相比，可获得更高容量、更长的循环寿命和更高倍率性能的锂空气电池。▲图3. 基于DES-PE@Li/SC和液态电解液的锂空气电池性能测试
结果表明，DES-PE与Li/SC电极结合，不仅可以协同保护Li金属不受空气侵蚀，而且与锂金属/液体电解质基的锂空气电池相比，可获得更高的容量、更长的循环寿命和更高的倍率性能。特别是所获得的DES-PE@Li/SC基锂空气电池，在空气中可以稳定循环300次，循环过程中放电电势可一直保持在2.5 V以上。这种原位聚合电解质与亲锂复合电极相结合的策略，使锂离子能够均匀的沉积、脱出，在空气环境中工作时具有良好的稳定性，为锂金属电池的未来应用提供了新的启示。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004116
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