on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">今天给大家分享一篇近期发表在J. Am. Chem. Soc.上的研究，题为：Photoresponsive Structured Liquids Enabled by Molecular Recognition at Liquid−Liquid Interfaces。文章的通讯作者是University of Massachusetts Amherst的Thomas P. Russell教授和北京化工大学的史少伟特聘研究员。液-液界面（如油/水界面）的纳米粒子（NPs）自组装是构建功能化层级结构的强有效策略。通常，NPs分散到界面上形成无序的或类液体的组装体，并在界面平面上表现出流动性。如果增加界面处的NPs浓度便可以实现NPs在界面上的密堆积，称为界面堵塞（interfacial jamming），由此，组装体由非堵塞状态（类液）向堵塞状态（类固）转变，力学性能得到显著提高，这使得将液体两相控制在高度非平衡形状成为可能，如双连续相乳液凝胶（Bijel）。这种基于胶体粒子在液-液界面自组装及堵塞相变构筑的一类新型软物质材料被称为结构化液体（StructuredLiquids），具有固体的结构稳定性和液体的流动性。然而因为每个纳米粒子的界面自由能降与热能相近，所以很容易因压力被挤出界面，致使非平衡液体的形状变成固定体积表面积最小的球形。因此，为了实现结构化液体的长期稳定性，NPs在界面处的中性润湿条件至关重要。为了克服这一障碍，最近开发的另一种策略是使用纳米离子表面活性剂，其中功能化的NPs分散在一种液体中，而聚合物配体溶解在另一种液体中，在液体之间的界面相互作用。NPs上固定的配体数量是自调节的，导致界面上每个NP的能量显著增加，利用NPs稳定界面将界面塑造成复杂的几何形状。由于纳米表面活性剂主要通过离子之间的静电相互作用形成（如羧酸根/铵根离子对），所以只有pH响应才能实现液体的重构，比较单一。这时主客体化学反应便为制造多功能多响应性体系提供了重要的思路，通过使用α-环糊精（α-CD）和偶氮苯（Azo）的主客体识别，作者构建了水油界面的光响应型纳米离子表面活性剂，实现了界面处纳米粒子堵塞—解堵塞之间可逆相变，赋予结构化液体光响应性（图1）。
图1. 光响应性纳米粒子a) 结构和b) 堵塞-非堵塞相变
作者制备了粒径约10 nm的表面α-CD修饰的水溶性纳米金粒子（Au-NPs），分别与端基偶氮苯修饰的聚苯乙烯（Azo-PS）和端基偶氮苯修饰的左旋聚乳酸（Azo-PLLA）两种油性聚合物配体组装，测量了不同组装的在水-甲苯界面的动力学。如图2a所示，通过Au-NPs的介入平衡界面张力略有下降（红线），这可以归功于α-CD的两亲性质，即疏水空腔与亲水表面。Azo-PS加入甲苯中并没有表现出界面活性，这是由于其具有高度疏水性的骨架，（黑线界面张力的些微下降是由于引发剂中亲水的羧基与水形成氢键所致）。然而两者联合作用下（图2a蓝线），表面张力有了明显的下降，表明α-CD和Au-NPs间形成了有效的识别与组装。另一方面由于Azo-PLLA的羧基与水之间形成氢键，表现出表面活性剂的性质，体系界面张力较Azo-PS体系有着更明显的降低（图2b）。通过跟踪纳米离子表面活性剂的界面覆盖度（C）随时间的变化，可以估算出其在界面处形成和聚集的速率（图2c），Azo-PLLA形成的纳米离子表面活性剂在界面处的组装更为迅速，界面可以在600s内达到几乎全覆盖。氢键对纳米离子表面活性剂的形成和组装有着重要的驱动作用，分子间主客体识别依赖于主体和客体的随机碰撞，而通过氢键作用，末端的偶氮基团和Au-NPs可以定位在油水界面，极大地提高了碰撞概率，导致分子识别的快速触发。
图2. 两种配体和Au-NPs的界面自组装动力学研究
接下来作者研究了纳米离子表面活性剂及其组装体系在堵塞状态（褶皱液滴）的光响应性。如图3a所示，可见光照下半小时后皱纹并无变化；然而在365 nm紫外照射下褶皱逐渐消失，收缩后的液滴形状恢复到常规的形状，即非堵塞纳米离子表面活性剂形状松弛的特点；当紫外照射停止时，液滴在可见光下会自发起皱，并有轻微的变形（图3b）。一开始溶解在油相的Azo-PLLA增加了纳米离子表面活性剂的表面能，使堵塞状态下也能在界面处能很好的保持，在紫外照射下，偶氮基团由反式变为顺式，被迫离开了α-CD的口袋，纳米离子表面活性剂结合能降低了，NPs便从界面被排斥出来 ，液滴形状松弛（界面面积减少），但由于氢键作用Au-NPs单层仍能保留在界面上，所以在可见光下偶氮基团从顺式变回反式纳米离子表面活性剂再次产生主客体识别，回到堵塞状态。在更复杂的结构化液体中也能观察到这种光响应行为（图3c）。
图3. 褶皱液滴的光响应性研究
总的来说，本文研制了通过主客体识别油水界面的光响应纳米离子表面活性剂，其在堵塞和非堵塞状态之间的界面组装可通过光响应可逆控制，可进一步扩展到制造多反应性全液体物种，液滴的这种易切换性及形状和形态变化为流体系统的捕获、释放、隔离和运输开启了许多潜在应用。
作者：WG 校稿：WH
Russell, T. P.; Shi, S. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8591−8595.
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02555
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