今天给大家带来的文章是发表在JACS上的研究进展，题为Hydrogenative Depolymerization of Nylons。在本篇研究当中，作者首次报道了对于尼龙与聚酰胺的氢化解聚反应，在解决塑料的环境污染问题上有着重要的意义。本文的通讯作者是来自以色列魏茨曼科学研究学院的David Milstein。

尼龙是一种在日常生活中非常常用的塑料，目前全球市场上的需求每年超过800万吨，且预计将以每年2.2％的速度增长，届时到2027年将达到1,040万吨，其价值相当于470亿美元。尼龙的不可生物降解性导致了严重的陆地与海洋污染，对我们的生态系统构成了严重威胁。因此，开发出有效且可持续的回收技术来回收尼龙等塑料是目前亟须解决的问题。当前的塑料回收技术主要基于机械回收–即通过机械后处理（熔融和再挤出）将一种形式的塑料转换为另一种形式：例如，将塑料瓶转变为纤维。但是，机械回收产生的塑料质量较差，并且塑料可以机械回收的次数也受到限制。与机械回收不同，化学回收涉及将塑料解聚以生产单体原料，从而可以对回收单体再次利用产生相同的原始塑料。因此，只有化学回收利用才能封闭塑料生产的循环，是一种可持续的回收方式。目前，已报道的尼龙化学回收方法主要基于热解，水解或氨解。这些化学回收方法都需要苛刻的反应条件（例如温度≥ 250-300 °C）。因此，迫切需要开发出一种新的，有效的和可持续的方法来解聚尼龙，以实现塑料的回收利用。

过渡金属催化的氢化反应，是一种绿色环保，可持续的有机反应。唯一的氢供体是绿色的氢气，而且催化剂不需要大量使用。此前，该课题小组报道了一种基于Ru-Pincer结构的过渡金属催化剂实现了酰胺键的氢化（图 1），其对应的产物是一级醇和一级胺。因此，作者借助于该方法学，希望将这一催化体系应用在塑料的解聚当中。

图 1 作者之前开发的Ru-Pincer催化剂以及方法学

实现尼龙的氢化解聚，最大的挑战就是聚合物主链之间的氢键作用，导致催化剂无法有效的接触到主链上的酰胺键。为此，作者从溶剂以及催化剂的Pincer配体结构两个方面对条件进行了筛选（图 2）。最后，经过一系列优化，作者选用了DMSO作为溶剂，叔丁醇钾作为碱，Pincer结构1的催化剂，70 bar的氢气压力以及150度的反应温度作为最佳解聚条件。随后，作者进行了聚合物的底物拓展（图 3），对于粉末状的尼龙塑料以及树脂型塑料，都有着较好的解聚效果。

图 2 条件筛选

图 3 底物拓展

最后，作者基于{attr}3188{/attr}机理实验进行了相应的DFT计算来理解解聚的反应机理（图 4）。在整个催化循环中，关键的基元反应有两个，一个是氢气的活化，另一个是活性催化剂对酰胺键的氢化。对于氢气活化步骤，其具体的过渡态结构是Pincer配体上亚胺参与的氢气断裂过程。第二个基元反应是氢化后的活性催化剂对酰胺键的羰基进行直接的氢化，生成胺缩醛结构。最后这种缩醛结构在催化剂作用下直接释放出一级胺生成醛，醛被再次氢化得到一级醇。反应的决速步为释放出缩醛这一步，整个反应的活化能为30.7 kcal/mol。与反应温度为150度能够较好的相符。

图 4 DFT机理研究

总结，在本篇研究中，作者利用之前开发出Ru-Pincer催化剂，实现了尼龙塑料的氢化解聚。整个反应的选择性与产率中等，为实现塑料的化学可回收利用提供了借鉴意义。

作者：TZY 审校：WS

DOI: 10.1021/jacs.0c05675

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05675