今日带来发表在J. Am. Chem. Soc.上的“ROMP-Boranes as Moisture-Tolerant and Recyclable Lewis Acid Organocatalysts”。本文的通讯作者是来自罗格斯大学的Frieder Jakle。

许多化学反应中，主族的路易斯酸催化剂（如三芳基硼等）都得到了广泛的应用。其中有一类化合物同时具有裸露的路易斯酸碱中心。但由于位阻的原因，它们不能有效地形成加合物，被归纳为“受阻”路易斯酸碱对（“frustrated” Lewis pairs, FLPs）。经过多年发展，FLPs可被用于氢化、硅氢加成等反应，但其应用受到可回收性差、分离困难等的限制。而本文将三芳基苯引入降冰片烯类单体中，能进一步引发可控的烯烃复分解开环聚合。通过混聚、嵌段共聚等，作者制备了一系列线性、交联的硼烷高分子催化剂（如图1），以解决FLPs现有的问题。

图1. 硼烷高分子催化剂结构示意图

首先，三芳基硼烷修饰的降冰片烯（图2中B1）能以48%产率实现克级制备，而且它的路易斯酸性非常强，受主数（用来描述路易斯酸性强弱指标，受主数越大，表明路易斯酸性越强）高达73，接近于B(C₆F₅)₃（受主数为81.8）。它的稳定性极高，80 ^oC下保持72小时仅有约25%发生分解。和氢气、三乙烯二胺作用下，B1能形成[H·DABCO]⁺[B1·H]^-（如图2所示，属于FLPs），对氢气进行活化。核磁表明，[H·DABCO]⁺[B1·H]^-具有稳定的B-H键。以上结果表明，B1或者具备B1结构的聚合物能用于氢化还原反应。

图2. 降冰片烯类单体B1的结构以及其烯烃复分解聚合过程

随后，作者使用第三代Grubbs催化剂实现了B1和外型5-苯基-2-降冰片烯（(exo)-5-phenyl-2-norbornene, NBEPh）的混聚。单体全部采取位阻小的外型构型，而且B1中的三芳基硼作为路易斯酸能结合3-溴吡啶配体，增加催化剂的催化能力，所以聚合反应在3分钟内完成。5分钟后，作者使用碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate, VC）对线性产物进行封端（如图2中PB1）。PB1侧链被3-溴吡啶占据的路易斯酸位点能重新被过量的BF₃·OEt₂释放。

如表1所示，PB1和B1对还原胺化反应的催化能力几乎是一样的。即使它们以0.5 mol%较低的负载加入到体系中，仍然能以较高效率催化反应进行。对于位阻小的羰基（单取代或者两个取代基中一个是甲基等小体积取代基），产率能达到100%。但二苯甲酮中大位阻的羰基在这一体系中进行还原胺化的效率极低，产率不足5%。PB1和B1催化能力的高度相似性说明，三芳基硼取代基嵌入到聚合物骨架后，路易斯酸的结构/反应活性依赖性得以保留。

表1. 还原胺化反应底物范围

为了增强硼烷高分子催化剂的可回收性，作者在制备过程中加入了1, 4-二(2-降冰片烯基)苯作为交联剂，制备了表面接枝具有三芳基硼路易斯酸活性位点的异相催化剂PB2。同样地，PB2以5 mol%的负载加入到体系中，也能以较高产率实现还原胺化，而且能多次循环利用（如图3(C)）。

图3. 在多次串连还原胺化反应中，产率随循环次数的变化(催化剂负载为5 mol%)

    综上所述，引入三芳基硼的降冰片烯单体与其他单体或者交联剂能通过烯烃复分解开环聚合，制备线性或者交联的硼烷高分子催化剂，用于实现还原胺化反应的高效催化。嵌入到聚合物骨架后，三芳基硼取代基构成路易斯酸位点的催化活性几乎不发生改变。交联构成的异相催化剂能实现多次循环利用。

作者：LXY 审校：ZZC

DOI: 10.1021/jacs.0c05454 

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05454