▲第一作者： 文武博士；通讯作者： 潘洋教授和杨玖重工程师
通讯单位： 中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.201914953
中科大潘洋教授课题组研发了原位低压催化反应器结合同步辐射光电离飞行时间质谱的实验装置，可实现甲醇制烃（MTH）反应产物的原位、快速探测和定性定量分析。该装置对 MTH 反应失活中间体—甲醛有很好的信号响应，从而可以观察和揭示 MTH 反应以及相应的失活机理。我国煤炭储量丰富，发展煤替代油的战略对我国的经济发展、能源安全和生态环境具有重要意义。甲醇制烃（MTH）是煤化工产业重要技术路线之一，也是我国实现非石油路线制取低碳烯烃或芳烃等化工基础原料的关键环节，目前已成功应用于工业化生产中。MTH 工业经济性的提升主要依赖于催化剂的改进和过程技术的优化，而催化剂的改进需要对 MTH 反应体系有更深入的认识，因此国内外研究人员对 MTH 反应机理展开了详细的研究。在 MTH 反应过程进行中，催化剂会发生严重积碳，导致催化剂转化率降低，失去活性。在之前的研究中，人们认为是 MTH 反应产生的烯烃之间发生氢转移反应生成芳烃，进而生成积碳前驱体，并最终形成积碳。最近的研究表明，导致积碳的氢转移反应可能是由反应物甲醇诱发的，甲醇在与催化剂反应生成失活中间体—甲醛，甲醛会进一步引发氢转移的发生，从而生成芳烃和积碳前驱体。[1]在 MTH 反应中甲醛是一种活泼的反应中间体，很容易发生二次反应而被转化成后续产物，因而在反应过程中甲醛的平衡浓度极低。传统 GC 方法对甲醛信号响应不够，因而很难捕捉到 MTH 反应过程中的甲醛。先前的研究者多是通过间接方法探究 MTH 中甲醛的作用，导致对 MTH 反应中甲醛机理的认识不够全面或模糊不清，限制了人们对 MTH 反应失活机理的准确认识。潘洋教授课题组一直致力于同步辐射光电离质谱技术和方法学研究，并成功应用于催化、生物质热解等体系中反应机理的探索。[2]基于以上研究现状以及面临的问题，潘洋教授课题组设想是否可以将原位同步辐射光电离质谱技术快速捕捉产物分子的能力应用到甲醇制烃反应体系中活性中间体的捕捉？由于在进行甲醇制烃反应过程中，反应产生的活性中间体很容易发生二次反应而被快速转化成后续产物，从而阻碍了活性中间体的探测和研究。为了克服这一问题，潘洋教授课题组研发出可实现低压环境的原位催化反应器系统，在低压下进行催化反应可以抑制反应中间体发生二次反应。同时利用同步辐射光电离质谱快速检测的特性，成功得对MTH反应过程中的失活中间体—甲醛以及其他稳定产物进行定性和定量探测，通过直接的实验证据揭示了 MTH 反应及相应的失活机理。目前，传统的评价催化剂性能的方法主要是使用气相色谱（GC）等实验装置。这些实验装置可以检测催化反应产生的一些稳定能产物，但是很难捕捉到反应所产生的一些不稳定中间产物。这主要是因为这些不稳定的中间产物很容易发生二次反应，而被快速转化成其他后续产物。为了可以延长这些中间体的寿命，使用低压反应环境是一种有效的手段，低压环境可以提高分子的平均自由程，降低分子之间发生二次反应的碰撞概率。使用传统的毛细管方式取样时，毛细管狭长的管壁形状增强了壁面和气相碰撞效应，因而不稳定的中间产物容易发生猝灭或是转化。这里将低压反应器与同步辐射光电离质谱通过石英喷嘴连接起来，通过喷嘴孔口的催化产物以自由射流的方式快速膨胀形成分子束，可以最大程度得保存不稳定的中间产物，随后被同步辐射光电离，并被质谱快速检测。同步辐射光电离质谱拥有能量分辨率高、灵敏度好、时间分辨率高、主要产生分子离子峰等特点，可以对MTH反应的稳定产物和不稳定中间体进行很好的定性分析和定量检测（见图1）。以前的研究者主要是通过间接的方式来证明MTH反应中甲醛的存在，比如 Deng 在低温条件下降低甲醇的转化率，在反应的初始阶段探测到甲醛；[3]Bhan 在催化剂添加 Y2O3 来去除反应过程中的甲醛，延长催化剂的寿命，但是他们没有检测到反应过程甲醛产量真实的变化；[4]Lercher 使用红外光谱发现 CH3OC3H7 吸附在催化剂上分解会产生的甲醇和丙烯会进一步发生反应生成甲醛；[1]Lercher 在另外一个工作中使用衍生的方法并结合紫外可见分光光度法来测定 MTH 反应过程中甲醛的浓度，但是他们也遇到同样的问题—甲醇在转化率较高的时候很难检测到甲醛。[5]同时，前人在研究甲醛对MTH反应的影响时主要是通过向反应体系中添加甲醛的方式来探究，目前还没有直接的实验证据证明 MTH 反应自身是否可以产生足够量的甲醛来影响 MTH 反应的过程。使用原位低压催化反应器并结合同步辐射光电离质谱可以在正常的 MTH 反应条件下（450 ℃），甲醇转化率较高时，很清楚地测定 MTH 反应中甲醛的产量。不仅仅是在反应的初始阶段，在经历反应诱导期、稳定期和失活期的整个反应过程中，该实验装置都可以直接地观测反应中间体甲醛的实时产量的变化。更重要的是可以观察到MTH反应自身产生的甲醛的变化会直接影响 MTH 催化反应中催化剂的寿命以及产物的选择性。在使用 HSAPO-34 进行 MTH 实验时发现，甲醛的实时产量变化受烯烃的影响较小，而甲醛的实时产量变化与甲烷类似，这也通过直接的实验证据验证了前人所提出的甲烷-甲醛机理的存在。往催化剂中添加 Y2O3 可以明显消除 MTH 反应自身所产生的甲醛，甲醛消除以后所带来的直接影响是催化剂的寿命明显提高，对乙烯、丙烯和丁烯的物种转化数有明显的提升（见图2）。在使用 HZSM-5 进行 MTH 反应时发现，甲醛和甲烷的实时产量在反应进程中依然保持紧密的相关性。往 HZSM-5 中添加 Y2O3，消除反应产生的甲醛以后，芳烃的产量明显降低，同时乙烯的产量也有所降低，而丙烯的实时产量变化不大，这也证明了 MTH 反应自身产生的甲醛会明显促进 MTH 反应中芳烃的生成，同时也验证了 MTH 反应生成的烯烃主要来自芳烃循环的贡献（见图3）。中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋教授课题组研发了原位低压催化反应器结合同步辐射光电离飞行时间质谱的实验装置。该装置可以原位、快速捕捉到MTH反应的一系列稳定产物和不稳定中间体。原位同步辐射光电离飞行时间质谱检测产物有很好的时间分辨率（5 s），并且对甲醛有很好的信号响应，同时反应器所实现的低压环境可以避免甲醛发生二次反应，因而可以有力地探究 MTH 反应失活中间体——甲醛的形成和演化的机理。目前，同步辐射原位质谱实验技术已在甲醇制烃、甲烷偶联、乙烷脱氢、合成气制烯烃、二氧化碳还原、生物质模型化合物催化热解等反应中间体探测中得到较为广泛的应用，为揭示气固相催化反应机理提供了关键的实验证据，为催化剂设计和改良提供了重用的帮助。[1] S. Muller, Y. Liu, F. M. Kirchberger, M. Tonigold, M. Sanchez-Sanchez, J. A. Lercher, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15994-16003.[2] a) Y. Li, F. Qi, Accounts of Chemical Research 2010, 43, 68-78; b) Y. Pan, Y. Hu, J. Wang, L. Ye, C. Liu, Z. Zhu, Analytical chemistry 2013, 85, 11993-12001; c) C. Liu, K. Qi, L. Yao, Y. Xiong, X. Zhang, J. Zang, C. Tian, M. Xu, J. Yang, Z. Lin, Y. Lv, W. Xiong, Y. Pan, Analytical Chemistry 2019, 91, 6616-6623.[3] C. Wang, Y. Chu, J. Xu, Q. Wang, G. Qi, P. Gao, X. Zhou, F. Deng, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2018, 57, 10197-10201.[4] A. Hwang, A. Bhan, ACS Catalysis 2017, 7, 4417-4422.[5] Y. Liu, F. M. Kirchberger, S. Müller, M. Eder, M. Tonigold, M. Sanchez-Sanchez, J. A. Lercher, Nat. Commun. 2019, 10, 1462.中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋教授课题组一直致力于拓展同步辐射光电离质谱应用领域，研究方向主要为：1）气固相催化机理；2）质谱分子成像；3）质谱仪器和方法学。针对不同反应体系的特殊性，潘洋教授课题组已研发出多种催化、热解反应器，并将其与同步辐射光电离质谱结合起来，利用同步辐射光电离质谱优越的检测能力，为多种体系中反应机理的构建做出重要贡献。国家同步辐射实验室是开放性的实验平台，欢迎各位研究者来跟我们一起交流和探讨，希望我们的实验装置也能对您的研究有所帮助。
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