今天给大家分享的推送是近期发表在JACS上的研究进展，题为：Single-Molecule Activation and Quantification of Mechanically Triggered Palladium−Carbene Bond Dissociation。在本次研究中，作者合成了带有卡宾配体的C-Pd键聚合物，并对其机械力导致的C-Pd键解离的力化学以及机理进行了表征研究。本文的通讯作者是来自美国杜克大学的Stephen L. Craig和Katherine J. Franz。

力化学与经典的化学反应最大的区别在于，经典化学反应大部分是通过热提供反应所需活化能，诱导相关共价键的断裂。而力化学则是向目标分子施加力作用引发共价键断裂，进而引发反应。近几年来，力化学在过渡金属络合物领域也有相应的进展（图 1），例如Sijbesma课题组利用双氮杂环卡宾配体（NHC）络合的Ru催化剂，在力作用下，释放一分子NHC配体，激活Ru催化剂实现复分解反应；或者利用NHC络合的Ag{attr}3135{/attr}，在超声作用下，激活C-Ag键断裂，实现Ag催化剂的释放，诱导Ag催化的酯交换反应。此外，Binder课题组在Cu-NHC络合物的力化学也有相应的报道。但是，对于NHC络合的金属络合物而言，目前，其相应的力化学在定量表征上还没有详细的研究，其反应机理也缺乏相应的深入理解。因此，在本次工作中，作者利用C-Pd络合物，对相应的力化学进行了定量的表征研究。

图1. 前人的力化学研究与合成设计

作者的策略是使用原子力显微镜的单分子力谱作为表征手段，研究C-Pd的力化学断裂机理。他们的策略是将C-Pd键并入聚合物主链中，从而使配体的解离释放出储存的长度，但又能保留聚合物主链的完整性。同时，在对其施加力时，由于C-Pd键的断裂释放出了储存长度，在力谱上会出现特征的平台期，借助这一思路，作者展开了相应的研究。

首先是合成部分（图 1），作者合成了带有3配位的Pincer型大环烯烃配体Pd络合物，该配体的特征是带有两个NHC单元和一个吡啶单元。随后，该络合物与两种大环烯烃单体开环易位混聚，制备了两种不同单体比例的烯烃聚合物P1和P2。其中，环辛烯环氧单体(3)的引入是为了提高聚合物与AFM悬臂尖端粘合的强度。

首先，作者探究的问题是力化学反应是否只涉及单个配体解离，即图1聚合物中的Pd配合物结构在力的作用下发生配位键断裂时，是只有一个C-Pd键断裂，还是两个C-Pd键中的一个和N-Pd键均断裂（图 2）。由于C-Pd键比吡啶络合的N-Pd键强，因此，作者认为断裂C-Pd键后，N-Pd键也会紧随断裂，而不是停在只有一个NHC配体解离的程度。理论计算表明，如果只断裂C-Pd键，聚合物会延伸4%长度，若N-Pd键也发生断裂，那么聚合物延伸7%。实验测得数据是延伸7%，因此这一结果支持N-Pd键也发生了断裂。

图2. 理论计算与动力学控制

其次，单分子力谱表明，实验测得的力化学性质是动力学控制的，不是热力学控制的（图 3）。这是因为，作者发现，聚合物在拉伸前后，其储存长度的释放不是可逆的，并存在明显的迟滞现象。因此，由这一实验观察，作者判断，单分子力谱可以用来研究力化学的动力学和决速步（NHC配体解离）的过渡态。

随后，作者通过单分子力谱得到了C-Pd解离速率和力的函数关系（图3，d），得出大小为50 s^-1单分子速率常数需要 930 ± 55 pN的力来实现。

最后，作者发现，力条件下的配体交换机理与一般的络合物配体交换机理是不同的。热条件下，一般的Pd(II)配体交换机理是缔合机理，即新的配体先结合在Pd原子上，随后发生NHC的离去；而在力化学条件下这一过程是解离机理——NHC先解离，新的配体再发生结合。

图3. 速率常数与力的关系

综上所述，作者使用了单分子力谱为表征手段，研究了Pincer型配体Pd络合物在聚合物主链上的力化学解离现象。该机理与经典的Pd(II)配体交换机理不同，并不是缔合机理，而是直接解离的机理。

作者：TZY    审校：WS

DOI: 10.1021/jacs.0c13219

Link: doi.org/10.1021/jacs.0c13219