多环芳烃及多环杂芳烃作为重要的有机光电材料得到人们的广泛关注。其中，苯并咪唑稠菲啶环可被用于有机发光二极管的制备，表现出优异的荧光和磷光性质（图1）。因此，这类结构的合成得到越来越多的研究。目前，合成这类分子的方法有三种（图1）：1）分子内的Buchwald–Hartwig偶联反应；2）过渡金属催化的串联C-H芳基化/C-N偶联反应；3）高价碘氧化C-H键胺化反应。然而，钯金属催化剂以及化学计量的氧化剂的使用，限制了这类方法的实际应用。

图1. 苯并咪唑稠菲啶环的应用及传统合成方法

有机电化学作为一种绿色、经济、高效的合成方法，为各类氧化还原反应提供了新的选择。近日，南阳师范学院张胜课题组报道了电化学直接氧化和间接氧化的sp² C-H胺化反应，从而实现各类苯并咪唑稠菲啶环的绿色合成。在无外加氧化剂、金属盐的温和条件下，成功制备了一系列苯并咪唑稠菲啶环（38 examples），反应表现出优异的区域选择性。且该方法所获得产物，表现出较好的固态发光性质（图2）。

图2. 电化学C-H胺化在苯并咪唑稠菲啶环的合成应用

通过反应条件的筛选，作者发现分子内的sp² C-H键胺化反应既可以通过电化学直接氧化（Condition A）也可以通过三芳基胺间接氧化（Condition B）进行（表1）。在最优条件下，作者对反应的底物适用范围进行研究。各类官能团及杂环结构在反应中都可以较好地兼容（2a-2q）。值得一提的是，硫醚（2l）、胺基（2m）、酯基（2n）这些较敏感的的取代基在反应中都可适用。另外，当芳环A被间位取代时，反应表现出优异的区域选择性，生成位阻较小的产物（2r-2af）。此外，芳环B, C也可被不同的取代基取代（2ag-2al）。

表1. 底物的适用范围

最后，作者通过控制实验及循环伏安测试研究。提出反应是经过氮中心自由基的历程进行。只是在间接氧化和直接氧化过程中，自由基产生的方式不同（图3）。一个是通过催化剂的电子转移产生；另一个是在醋酸根负离子作用下，通过质子偶合电子转移（PCET）的方式产生。

图3. 反应的机理

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Regioselective intramolecular sp² C–H amination: direct vs. mediated electrooxidation

Jianxue Shi, Jingjing Li, Wenjing Zhao, Mengru Cui, Wanying Ni, Lijun Li, Wenmin Liu, Kun Xu and Sheng Zhang