- A+
β-氧代醇是一类重要的有机化合物，它们的分子骨架结构广泛的分布在生物活性分子当中。因此，化学家们一直致力于开发高效的合成β-氧代醇的方法。高反应性N-羟基衍生物与烯烃的需氧的自由基双氧化反应是制备β-氧代醇非常重要的方法，但是已开发的例子仅涉及到了简单的芳香烯烃，并且这些方法的实用性受限于过渡金属催化剂、有机过氧化物以及强氧化剂的使用。虽然Alexanian教授和Woerpel教授先后对这一反应的烯烃范围进行过拓展研究（Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 4491; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13320; Org. Lett., 2020, 22, 5690），但是这些反应的直接产物为β-氧代过氧醇，因此需要额外使用过量的还原剂（例如Me2S和PBu3等）将其转化为相应的β-氧代醇。
近日，长江师范学院张明忠副教授和海南大学陈铁桥教授共同开发了光催化烯烃与N-羟胺需氧的双氧化反应，实现了β-氧代醇的高效、高选择性一步构建。这一方法具有非常好的通用性：α,β-不饱和酰胺、简单芳香烯烃、二氢呋喃以及共轭二烯均适合于这一反应。此外，通过应用研究，作者得到了重要的Mcl-1抑制剂构建结构单元（图1）。
图1：光催化需氧的烯烃双氧化选择性一步合成β-氧代醇 该方法很好的克服了传统方法中存在的一系列问题。通过系统的机理研究实验，作者首次提出处于激发态的rose bengal (RB)光催化剂可以与β-氧代过氧醇中间体发生单电子转移过程，从而使反应一步得到了β-氧代醇产物。而添加剂吡啶的作用是通过与N-羟基衍生物发生去质子化来扮演碱的角色，从这一过程中产生的N-氧负离子最终可以还原RB•+至基态RB从而完成了反应的催化循环。这一机理很好的解释了为什么少量报道的光催化烯烃双氧化方法只得到了β-氧代过氧醇产物。这一研究为重要的β-氧代醇分子提供了一个绿色、便捷的合成方法，进一步丰富了烯烃双氧化反应方法学。 点击“阅读原文”直达上述文章 Visible light-induced aerobic dioxygenation of α,β-unsaturated amides/alkenes toward selective synthesis of β-oxy alcohols using rose bengal as a photosensitizer Ming-Zhong Zhang, Jing Tian, Min Yuan, Wan-Qi Peng, Yu-Zhu Wang, Peng Wang, Long Liu, Quan Gou, Huisheng Huang and Tieqiao Chen Org. Chem. Front., 2021, Advance Article https://doi.org/10.1039/D1QO00149C
目前评论：0