北大今日Science：硝基甲烷作为施密特反应形成酰胺和腈的氮供体

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   【引言】   


酰胺类和腈类化合物是广泛用于合成材料、农用化学品和药品的重要化合物。施密特反应是利用HN3或烷基叠氮化物从醛和酮中获得酰胺和腈的最有效的硝化方法之一。它发现于1923年，被合成化学家广泛使用了近一个世纪。然而，其对挥发性、高毒性和潜在爆炸性叠氮化物试剂的依赖为进一步的开发留下了空间。尽管长期以来一直在寻找叠氮酸的替代品，但叠氮的使用仍然很普遍。从肟底物开始的贝克曼重排是一种众所周知的替代方法。然而，温和的贝克曼重排仍然很少。经典的催化贝克曼重排通常需要一些特殊的活性肟底物、强质子酸促进或羟基的预活化（如通过甲苯磺酸化）。此外，传统上，醛肟很少转化成相应的腈和N未取代酰胺。

   【成果简介】   


今日，在北京大学焦宁教授团队（通讯作者）带领下，与中国科学院上海有机化学研究所合作，报告了一个序列，其中三氟甲酸酐和甲酸和乙酸激活了大量的化学硝基甲烷，以在施密特式反应中代替叠氮化物作为氮供体。本方案进一步将底物范围扩展到烷基和简单的烷基苯，用于酰胺类和腈类化合物的制备。相关成果以题为“Nitromethane as a nitrogen donor in Schmidt-type formation of amides and nitriles”发表在了Science。

   【图文导读】   


图1 硝基甲烷活化用于施密特反应


图2 酮类和醛类衍生物的底物范围

图3 其他合成应用

图4 机理研究和提出的机理
文献链接：Nitromethane as a nitrogen donor in Schmidt-type formation of amides and nitriles（Science，2020，DOI:10.1126/science.aay9501）
本文由木文韬供稿。


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