on style="text-align: center; margin: 10px 0px 5px; justify-content: center; box-sizing: border-box;">通过调控晶格氧反应活性和标度关系策略构建高效析氧电催化剂通讯作者：王昕*单位：南洋理工大学、天津大学、新加坡化学与工程科学研究所等析氧反应(OER)由于其缓慢的本征动力学，在许多能量转换和存储系统中仍是瓶颈，例如水电解、可充电金属空气电池和再生燃料电池等领域。目前，对于O2产物的来源有两种被广泛接受的 OER 机制，包括吸附质演化机制和晶格氧氧化机制。无论哪种OER机制，O-O键的形成都可以遵循两种不同的途径，即酸碱亲核攻击和O-O直接偶联。对于前者，*OOH和*OH中间体的吸附能之间存在固有的线性标度关系（LSR）。上述LSR的一个含义是O-H键断裂和*OOH形成的关键步骤是相互竞争的，即使对于最好的材料，其理论过电势最低也为~0.4 eV。对于后者，它不受这种LSR约束，但是对于大多数催化材料来说，触发O-O直接耦合的特定催化结构很难实现。因此，目前的研究工作主要在于优化酸碱亲核攻击的路径和克服此类LSR的限制，以开发实用的电催化剂。基于此，来自南洋理工大学的王昕教授团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst”的文章。该文章报告了一种通过调控碱金属离子来调节晶格氧反应活性和吸附能间线性标度关系来构建高效析氧电催化剂的有效策略。图1. 通过调控晶格氧反应活性和标度关系来构建OER电催化剂的设计方案。以NaxMn3O7 (Na2x/7(Mn6/7□1/7)O2, □代表Mn空位, x= 2, 1.5, 1, 0.5)作为研究模型。利用密度泛函理论（DFT）计算，首先探测了氧孤对电子态（非键态）所在的位置，然后揭示了激活晶格氧后如何产生自旋特征配体空穴。从EF附近的投影态密度和差分电荷密度证实，随着Na数量的减少，在激活晶格氧时，O2p产生更多的氧空穴，该氧空穴通过被占据的O 2p和Mn-t2g之间的π型相互作用而稳定。本文研究了六种代表性的O2配位环境，以使用氧空穴数（hO）来量化NaxMn3O7的晶格氧反应活性。考虑到氧空穴通过酸碱亲核或O-O直接偶联在O-O键形成中的双重作用，进一步从热力学和动力学的角度揭示了O-O键的竞争途径。计算表明，由于O-O直接耦合打破Mn-O共价键需要很高的能量，因此酸碱亲核进攻形成O-O键（*OOH）占优势。此外，由于配体空穴在催化剂和反应物之间提供了自旋控制的电子转移通道，因此随着氧空穴数量的增加，*OOH形成能逐渐降低。Na+的数量为调整晶格氧反应性和标度关系以优化整体活性提供了有力的杠杆。当氧离子的磁通量（电荷）增加到0.23µB（-0.94e）以上时，由于ΔG*OOH = ΔG*OH + 3.24 eV的强LSR，最终达到~0.39ev的过电位上限。计算证实了Na+与*OOH的非共价相互作用，由于LSR的调节，过电位上限从0.39 eV逐渐降低到0.19 eV。进一步建立了动态火山图揭示了最低OER过电势的最佳氧配位环境。为了更好地说明整体活性趋势，提出了理论二元描述符，该描述符考虑了O-H键断裂和*OOH形成之间的势垒对称性，并克服了LSR的限制。所有这些都表明，通过调整晶格氧反应性和标度关系，可以预测NaMn3O7是NaxMn3O7模型材料中的最佳电催化剂。X射线吸收近边结构谱（XANES）表明Mn主要表现出+4价，随着Na+数量的减少，NaxMn3O7中的Mn氧化状态随着氧空位的存在而降低。X射线吸收精细结构谱（EXAFS）表明随着Na+数量的减少，Mn-O的配位数减少，而Mn-O的原子间距离增加，进一步表明了体相中氧空位和Mn3+离子的存在。同时，Mn-Mn峰的微小变化意味着Mn-Mn原子间距离和配位数不变，反映了MnO2层中自然Mn空位对过渡金属的强烈结构适应性。通过旋转圆盘电极技术在O2饱和1M KOH电解质中对材料的电催化水氧化性能进行了评估。随着Na含量的减少，其本征活性呈火山型趋势，NaMn3O7性能最优，与前述活性二元描述符预测一致。性能最好的NaMn3O7催化剂法拉第效率为97%，表明所测电流主要来源于水的氧化。此外，在循环伏安法（CV）扫描期间，没有观察到NaMn3O7的赝电容电流和OER电流的明显变化，这是催化剂结构稳定性的良好指标。对电解液的ICP-MS测试进一步表明，NaxMn3O7（x=1.5、1和0.7）在OER后没有明显的Na和Mn阳离子浸出。实际上，由于Mn和Na离子的尺寸不匹配，Mn离子不太可能迁移到NaMn3O7的层间位置。此外，通常导致Mn离子溶解的电荷歧化反应在碱性介质中是不利的，因此，本文将OER的耐久性和结构稳定性归因于NaMn3O7中有序的本征空位，这些空位可以自适应调节其结构变形和电化学可逆性。解析催化剂的近表面结构是理解OER机理和相关活性中心的前提。因此，在NaMn3O7上进行了原位X射线光电子能谱（XPS）测量。Mn 2p XPS光谱表明在1.25 V的外加电位下Mn的氧化状态增加。当电位进一步升高到1.55V时，无明显变化。O1s-XPS谱图表明，在外加电位为1.25v时，氧空位的特征峰与开路时相比减小。此外，在529.3ev处，晶格氧的特征峰随电位的增加而向更高的能量方向移动，表明晶格氧发生了氧化。所有这些都表明，用OH-填充氧空位和随后的脱质子发生在电化学OER过程之前，与DFT计算和原位XAS测量一致。此外，同位素效应和pH依赖性实验证实了NaMn3O7中脱质子步骤为速控步骤。作者在NaMn3O7上提出了一种可能的OER途径，其中*OH的脱质子仅涉及质子转移，并且在释放氧气期间与随后的电子转移解耦。Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst.https://www.nature.com/articles/s41467-021-24182-w王昕 教授，南洋理工大学化学与生物医药工程学院院长、英国皇家化学会会士(FRSC)、Carbon Energy副主编。王昕教授在浙江大学化学工程专业获得学士学位(1994年)和硕士学位(1997年)，在香港科技大学化学工程专业获得博士学位(2002年)。博士毕业后，2003年至2005年期间在加州大学河滨分校从事博士后研究，同时担任初创燃料电池公司的研发总监和副总裁。2005年加入南洋理工大学担任助理教授，2010年晋升为副教授，2016年晋升为正教授。研究成果在Nature Energy、Nature Communications、Science Advances、 Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、 Advanced Materials和Energy & Environmental Science等国际化学化工顶尖期刊发表SCI论文180多篇，论文引用已超过29000余次，H-index为83。拥有国际专利6项，其中1项授权给一家初创公司。。黄振峰，天津大学教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。2016年在天津大学取得工学博士学位，导师为邹吉军教授，2016-2020年在新加坡南洋理工大学任职博士后研究员职位，合作导师为王昕教授。近年来面向国家对清洁能源和碳中和目标的战略需求，主要从事能源小分子（水、氢气、氧气和氮气等）的光、电催化转化及反应过程强化。作为负责人主持国家重点研发计划(课题)1项和国家自然科学基金1项，以项目骨干参与国家/省部基金和企业项目4项。研究成果在国内外学术期刊发表论文36余篇，引用次数超过4000次，H-因子24。其中，作为第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis、Matter等高水平期刊发表论文17篇，7篇入选ESI热点/高引论文。受邀在全国光催化会议、美国化学会会议、国际先进材料会议等做邀请报告5次。担任Frontiers Catalysis期刊的主题编辑和SmartMat期刊的青年编委。
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