二维（2D）纳米材料因其超薄结构、大比表面积、丰富的活性位点和优异的电荷传输能力等优异特性，在能源和环境领域具有广泛的应用前景。然而，传统溶液加工处理工艺往往导致大宽厚比的二维纳米片形成平行基底排列的密堆结构，这不但会损失比表面积和化学活性位点，还使得厚电极材料中的电子和离子传输曲折度极高，严重制约了其光电化学性能的提升。在理想情况下，设计并制备垂直于基底排列的二维纳米材料有序结构将有助形成电子和离子的快速传输通道，以实现在大活性材料载量情况下的优异电荷传输性能。同时，垂直阵列结构对入射光的多级散射效应也能提升光利用效率，对提升光电催化性能具有重要意义。然而，如何灵活、可控地将二维纳米材料制备成垂直于基底的排列结构仍面临很大挑战。
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受天然木材中的木质素通过填充细胞壁微纤丝间隙增强细胞壁的刚性和尺寸稳定性的启发，南京林业大学金永灿教授团队与苏州大学梁志强、江林教授团队针对上述挑战，以木质素为胶黏剂，通过调控2D石墨相氮化碳（g-C3N4）和碳纳米管（CNTs）复合墨水的流变学特性，实现了g-C3N4/CNTs阵列的垂直三维（3D）打印。相对于平面薄膜结构，该垂直阵列结构显著提升了光吸收水平，并兼具大比表面积和优异的电荷传输能力，显著提升了光电催化性能。图1. 垂直3D打印g-C3N4/CNT阵列结构用于高效光电催化制氢示意图。（a）木材结构；（b）3D打印墨水的材料组成；（c）垂直打印示意图；（d）g-C3N4/CNT阵列光电催化示意图；（e, f）垂直排列和无序堆叠结构的电荷分布、层间电势和隧道势垒理论模拟。与传统的2D纳米材料形成的膜结构相比，光在垂直阵列结构中的多重散射效应增强了对入射光的捕获能力，一维CNT的添加也进一步提升了电荷传输效率。g-C3N4/CNT垂直阵列的微观多孔结构使其暴露丰富的活性位点，柱状阵列的间隙也可作为传质通道，有利于获得高效的液相化学反应。特别地，g-C3N4纳米片的垂直取向益于电子的直接快速传输，可减小电子传输势垒，避免了电子在无序堆叠结构中传输困难的问题。同时，木质素的熔融胶黏特性以及天然的疏水性，增强了g-C3N4/CNT垂直阵列在水相反应中的结构稳定性，使其表现出优异的光电催化制氢潜力。团队进一步验证了垂直打印阵列结构的高效产氢性能。在-0.5 V vs. RHE和100 mW/cm2光照条件下，g-C3N4/CNT垂直阵列的产氢速率显著高于g-C3N4/CNT和纯g-C3N4膜结构的产氢速率，且垂直阵列结构具有优异的光电催化循环性和稳定性。该论文提出的简单、可拓展的垂直3D打印策略为提升2D纳米材料的光电化学催化性能提供了新的思路。图2. 垂直阵列结构光电化学催化产氢性能和机理分析。（a）光电催化反应装置；（b）氢气产率随时间的变化；（c）产氢速率对比；（d）光电催化稳定性和循环性对比；（e）光电催化机理分析以上研究成果以Wood-Inspired Binder Enabled Vertical 3D Printing of g-C3N4/CNT Arrays for Highly Effici{attr}3223{/attr} Photoelectrochemical Hydrogen Evolution为题发表在期刊Adv. Funct. Mater.上，姜波、黄慧和巩文斌为该工作的共同第一作者，南京林业大学轻工与食品学院金永灿教授与苏州大学纳米与软物质研究院梁志强副教授、江林教授为共同通讯作者。https://doi.org/10.1002/adfm.202105045
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