【研究背景】

燃料电池，特别是直接甲酸燃料电池（DFAFCs）和质子交换膜燃料电池（PEMFCs）,由于成本高、稳定性差、铂族金属（PGM）催化剂的阳极甲酸氧化反应（FAOR）和阴极氧还原反应（ORR）反应动力学缓慢等问题，严重制约了燃料电池的商业化。目前，它面临着许多挑战，包括寻找高活性、低成本、高稳定性的催化剂来替代PGM用于DFAFCs和PEMFCs。近年来，单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用率和高度暴露的活性位点而成为催化剂的研究热点。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋老师与王定胜老师综述了近年来碳支撑SACs的研究进展。本文首先介绍了不同碳载体上的金属基SACs，以及典型的表征方法。在此基础上，对金属基SACs催化FAOR和ORR的最新进展进行了综述。特别地，通过对结构-活性关系的深入理解，进一步举例说明了一些用于ORR活性的具有代表性的金属基SACs。最后，展望了SACs在机理理解和商业应用等方面面临的挑战和机遇。研究成果以“Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions”为题发表在《Small》上。

【内容概述】

1. 碳-SACs

图1. 用于燃料电池的代表性单原子宿主。

▶要点：

在制备过程中或苛刻的催化条件下，抑制SACs的团聚具有很大的挑战。在本节中，我们根据其键合载体简要介绍了各种金属SACs: 1）1D / 2D碳基载体，2）3D分层多孔碳（HPC）载体，3）金属有机骨架（MOF）衍生的碳载体，和4）聚合物衍生的碳载体。图1和表1总结了在不同载体上具有代表性的金属SACs。

表格1. 燃料电池应用中代表性SACs的总结

2.1. 1D/2D氮掺杂碳基载体

图2. A）Co SACs分散在1D N富缺陷碳纤维载体上的合成图。B,C）碳载体上Co SACs的高分辨率HADDF-STEM图像。

▶要点：

在所有已开发的碳基载体中，由于1D/2D氮掺杂碳载体相对容易获得并且能够通过M–N4电子结构将SACs固定，因此得到了广泛的开发。如图2所示，与使用CNT作为载体的材料明显不同，Yao的团队制造了具有富氮缺陷的1D氮掺杂碳纤维。

2.2. 3D分层多孔碳载体构建

图3. A）Co SACs分散在3D分层N掺杂碳载体上的合成图。B,C）Co SAC在3D碳载体上的SEM和TEM图像。D）碳载体上Co SACs的HADDF-STEM图像和相应的元素映射。

▶要点：

具有3D分层结构的碳载体已被广泛证明是获得具有高比表面积和增加活性位点数量的有效方法。同时，3D分层多孔结构可以促进金属位点的均匀分布，从而改善催化性能。最近，Sun等人通过使用双模板热解法将合成的Co SACs锚固在N掺杂的HPC衬底中（图3）。

2.3. 金属有机骨架衍生的碳载体

图4. A）Fe SACs分散在热解ZIF-8碳载体上的合成图。B）聚合物衍生的碳载体上的Fe1-P1N3物种插图。C）Fe SACs在碳载体上的HADDF-STEM图像和相应的元素映射。

▶要点：

最近，MOF（尤其是ZIF-8的MOF）经常用作模板和自我牺牲的前驱体，以限制单金属位点，大大提高催化性能。例如，Wu的小组开发了掺杂和吸附两步热解过程，以大大增强热解ZIF-8上的Mn–N4位点（图2B）。随后，他们在高度热解的ZIF-8载体（1100°C，图4A）上生成Fe–N4位点。

2.4．聚合物衍生的热解碳载体

与MOF衍生的碳载体相比，聚合物衍生的碳载体因其易于获得和配位可调性而成为锚定SACs的另一种流行宿主。例如，Yuan等人通过在PPy形成过程中同时添加植酸和FeCl3来制造N/P双配位铁位点（图4B，C）。受益于丰富的活性位点、层状多孔结构和高比表面积，Fe-P1N3活性位点可以显着促进O2中间体的吸附/脱附，其反应动力学比不含P的Fe–N4活性位点更高。

3．原子单原子结构的表征方法

3.1．STEM

图5. 代表性的STEM图。A）热解Ir掺杂ZIF-8的HAADF-STEM图像。B）CN载体上Ir SACs的EDX映射。C,D）分散在CN载体上的Ir SAC的高分辨率HADDF-STEM图像。E–G）分散在PtCu合金上Ru SACs的HAADF-STEM图，以及（E–G）相应FFT模式。H–J）分散在Pt3Cu合金上Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM图像H）和（H–J）相应FFT模式。K–M）CN上Fe SACs的高分辨率HADDF-STEM图和N）相应的EELS点谱。

▶要点：

球差校正扫描透射电子显微镜（SAC-STEM）通过测定不同载体的位置、表面分布，可以直观地识别孤立的SACs存在。在STEM模式下，结合HAADF技术、能量色散X射线（EDX）元素映射和电子能量损失谱（EELS）技术可观察到金属SACs。

3.2. XAFS光谱

图6. A）以Ir粉末为参考的N掺杂碳载体上Ir SACs的EXAFS光谱。B）以Ir粉末和IrO2为参照的Ir SACs的XANES。C）Ir SACs的电位依赖原位XAFS光谱。D）在没有外部磁场的情况下，在80 K空气中得到的Fe0.5-NC的Fe Mössbauer谱。E）相应的四极分裂。

▶要点：

XAFS是用于分析纳米材料电子和几何形状的同步加速技术之一。根据作用机理和峰形可分为扩展边缘X射线吸收光谱（EXAFS）和X射线近边缘吸收光谱（XANES）。EXAFS可以用于确认以单原子位点或团簇的形式存在的目标原子的配位环境。XANES可以快速区分化学元素。

3.3．其他表征方法

锚固在金属氧化物或碳载体上的SACs可以通过FTIR根据吸附峰的变化进行灵敏探测。扫描隧道显微镜由于具有高分辨率而提供了另一种研究SACs原子结构的方法，但是它被极大地限制在金属合金表面。随着发展，Mössbauer谱逐渐被用于研究SACs中金属的化学状态。同时，XPS还用于SACs中元素的定量。

4. SACs在燃料电池中的相关应用

在本节中，我们总结了DFAFCs或PEMFCs中的两个关键瓶颈反应，包括FAOR和ORR。

4.1. FAOR

图7. A）分散在热解ZIF-8载体上Rh SACs的HADDF-STEM图像。B）原子分散的Rh SACs的高分辨率HADDF-STEM图像。C）CV曲线比较。D）Rh SACs和商业Pd/C之间的质量活度比较。E）通过三种不同途径的甲酸氧化自由能谱。F）Rh SACs和Rh（111）上甲酸分解为CO的势能曲线。

▶要点：

FAOR是DFAFCs中重要的阳极反应。然而，由于Pt/Pd基催化剂高成本、低质量活性和对CO中毒的敏感性，目前的电催化剂远远落后于商业应用。我们小组首次开发了新的Rh–N4 SACs和Ir–N4 SACs催化体系以实现高效的FAOR，与目前大多数基于Pt或Pd的合金相比，它们的活性更高。

4.2．ORR

金属SACs相对于传统的Pt基电催化剂和非贵金属基纳米材料，在ORR催化方面具有许多优势，包括低成本，最高利用率，高催化效率和长期耐用性。特别是，金属基SACs在苛刻的碱性和酸性介质中都非常稳定，可以分别实现金属-空气电池和燃料电池的商业化。人们已经做了大量的努力来提高金属基SACs的ORR催化性能，总结为如下三个方面：1）提高金属SACs的密度，2）最大限度地暴露活性位点，3) 调节金属SACs的配位。

4.2.1. 提高金属SACs的密度

图8. A）SiO2保护方法制备高密度Fe SACs的示意图。B,C）Fe SACs-CN在0.1 m KOH B）和0.1 m HClO4 C）中与其他催化剂相比的LSV曲线。D）在0.1 m HClO4中E1/2和Jk的比较。E）在酸性电解质中两种不同催化剂ORR的自由能比较。F）LSV曲线比较。G）E1/2和Jk比较。H）Fe SACs-NHPC在连续10000 CV循环前后的LSV曲线比较。I）锌空气电池的极化曲线。

▶要点：

增加金属负载量是一种显着提高ORR性能以实现实际燃料电池应用的简便而有效的方法。近年来，许多研究人员发现SiO2可以通过降低金属原子的表面能来稳定金属NPs，团簇或SACs。因此，SiO2保护法被广泛用于增加SACs的密度。

4.2.2．最大化活性位点的暴露

通常使用空心结构或3D互连HCP结构来实现活性位点的暴露，以最大程度地利用SACs。为了最大程度地利用单金属位点，还设计了一些孔径可控的分层碳载体。

4.2.3. 调节金属SACs的配位

图9. A）在0.1 m HClO4中的LSV曲线比较。B）连续CV循环后对Fe(Zn)-N-C电催化剂的耐久测试。C）每个CV循环后相应的H2O2产生和电子转移数。D）提出的结构。E）2L-Up位点上ORR机理的理解。F）2L-Up和FeN4的模拟电荷密度结果。

▶要点：

已广泛揭示，配位的调节类型可显著影响ORR的催化活性。Fe-N4在实验和理论上被证明是最有前景的非贵金属基SACs。然而，由于固有的活度有限，Fe-N4位的活度仍远远低于Pt/C基准。可以通过掺入杂原子（如P和S）来实现C/N配位的Fe位点，以增强Fe–N4的ORR性能。最近，Xing团队报道了通过引入吸电子配体形成Fe-O-Fe桥键以增强正常的Fe–N4位点的方法。在制备中，采用Zn源来避免铁化物的聚集。根据配位数分析，最终的Fe(Zn)-N-C包括60％FeN4和40％OFeN4-O-FeN4O。

【小结】

这篇综述总结了单金属位点作为FAOR和ORR活性中心的最新进展（表1）。具有不同理化特性的宿主可以显着影响金属SACs的电子结构。因此，对于FAOR和ORR催化，仍然需要探索单一金属活性位点在非碳载体上的潜力。尽管金属基SACs在FAOR和ORR催化方面取得了重大突破，但仍然存在一些问题：

1.   FAOR中，金属基SACs仍局限于N掺杂碳载体上的Rh SACs和Ir SACs。非碳载体研究、合理的构效关系设计、单原子合金（SAAs）制备、SACs与合金之间的协同效应研究、双原子团簇或多原子团簇新的合成方法研究等也可以实现高活性FAOR。

2.   对于非贵金属SACs催化的ORR，仍然需要改进一些问题，包括SACs的不稳定性和固有的缓慢活性（尤其是在酸性介质中）。应充分了解可能的催化/不稳定性机理：I）除了碳负载型SACs，用于ORR催化的含金属负载型SACs相对稀缺。II）串联反应应合理设计，避免有害的H2O2自由基。

3.   工业用SACs的大规模合成。一方面，FAOR和ORR的合成策略普遍适用于基础研究。另一方面，尽管SACs的原子效率为100％，但金属的低负载量仍显着影响了活性位点。因此，改进现有的合成策略，开发新的合成策略，以实现低成本、高金属密度、高稳定性的SACs是非常必要的。

文章来源：“Carbon Energy”公众号