1、设计并制备了具有精确吡咯型Mn-N₄构型的超薄碳纳米片负载Mn单原子的催化剂(PT-MnN₄)。

2、PT-MnN4单原子催化剂在碱性、酸性、中性电解质中均表现出良好的氧还原反应(ORR)活性。

3、通过精确表征和DFT理论模拟计算，证明了吡咯型的Mn-N₄单原子位点作为ORR反应中心具有更强的氧吸附能力和催化活性。

Ⅰ、PT-MnN₄单原子催化剂的制备及表征

图1. (A) PT-MnN4合成示意图。(B，C) PT-MnN4的TEM、高分辨率TEM图。(d) PT-MnN4和NC的XRD图。(E，F) PT-MnN4的像差校正的HAADF-STEM图和相应选定区域。(G) PT-MnN4的STEM图像和相应的元素映射图。

要点：

图1A为PT-MnN₄的制备过程。TEM图像（图1B）证实PT-MnN₄由超薄碳纳米片制成。高分辨率TEM（图1C）图像显示高度无序的碳结构，不存在任何聚集的Mn纳米颗粒。XRD分析（图1D）表明，氮碳(NC)纳米片和PT-MnN₄样品只存在石墨碳而不存在金属Mn基纳米颗粒。像差校正的高角度环形暗场扫描TEM（AC HAADF-STEM）和能量色散X射线(EDX)光谱（图1E、F、G）表明单原子Mn物质均匀分布在碳载体上。

Ⅱ、高分辨率结构表征

图2. (A，B) PT-MnN4的C和N K-edge NEXAFS光谱图。(C，D) N K-edge的d峰和e峰的解卷积特征。(E) Mn箔、MnO和PT-MnN4的WT-EXAFS。(F) PT-MnN4和参照物的FT-EXAFS曲线。(G，H) PT-MnN4的k空间和R空间FT-EXAFS拟合曲线。插入：PT-MnN4 的原子结构模型。

要点：

PT-MnN₄的C和N K-edge NEXAFS光谱图（图2A-D）表明没有Mn-吡啶 N配位而存在吡咯N配位的Mn位点。图2E所示的PT-MnN₄样品的小波变换(WT)等高线图显示没有Mn-Mn信号。同时PT-MnN4样品的傅立叶变换(FT)EXAFS光谱（图2F）显示出明显的Mn-N键，表明Mn物质主要以孤立的单原子位点的形式存在。最小二乘EXAFS曲线拟合以获得Mn样品的定量结构参数（图2G、H），证实了PT-MnN₄样品中Mn-N₄位点的形成。

Ⅲ、电化学性能测试

图3. (A，B，C) PT-MnN4、NC和Pt/C在0.1 M KOH中ORR测试的LSV曲线、E1/2、Jk和Tafel 图。(D) PT-MnN4在不同转速下的LSV曲线。(E) PT-MnN4和NC的电子转移数(n)和过氧化物产率。(F) PT-MnN4在3000次CV循环前后的 ORR极化曲线。(G) PT-MnN4上ORR的中间体OOH*、O*和OH*的几何结构。(H) 吡咯型MnN4、吡啶型MnN4和NC的ORR 计算自由能图。

要点：

图3A显示，PT-MnN₄催化剂在0.1 M KOH 中表现0.88 V的高的半波电位和更高。同时，图3B、C显示PT-MnN₄样品表现出更大的极限电流密度(jL)和动力学电流密度(jk)，更小的塔菲尔斜率，表明其在ORR中具有良好反应动力学。图3D，E，显示PT-MnN₄ 的电子转移 (n)约为4.0，计算得出的H₂O₂产率低于3%，表明通过四电子途径具有出色的ORR选择性。耐久性试验表明(图3F)，在3000个电位循环后，仅观察到E1/2的微小变化，显示出优异的耐久性。DFT理论模拟计算（图3G、H）证明吡咯型MnN₄位点具有更好的氧吸附能力和ORR催化活性。

Ⅳ、锌空电池性能测试

图4. (A) 以PT-MnN4作为空气阴极的锌空电池示意图。(B) 锌空电池在2至30 mA cm-2的放电曲线。(C) PT-MnN4基和商用Pt/C基空电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线图。(D) 在20 mA cm-2下测试的比电容。(E) 全固态锌空电池显示的开路电压为~1.31 V。插图：由两个全固态锌空电池供电的发光 LED 的照片。(F) 不同弯曲角度下全固态锌空电池的照片。

要点：

图4A为锌空气电池结构模拟图。根据图4B，PT-MnN₄锌空电池在5到30 mA cm^-2的电流密度范围内表现出小的电压降。从极化和功率密度曲线（图4C）可以看出，PT-MnN₄锌空电池实现了176 mW cm^-2的最大功率密度。同时，PT-MnN₄锌空电池在20 mA cm^-2的电流密度下的比容量为750 mAh gZn^-1（图4D）。基于PT-MnN4的全固态锌空电池的开路电压为1.31 V，其中两个锌空电池可以轻松点亮发光二极管(LED)（图4E和D）。全固态锌空电池即使在弯曲到各种角度时也具有稳定的机械柔韧性（图4F），这意味着基于PT-MnN₄的锌空电池在能量转换设备中具有巨大的应用潜力。