使用可再生电力电还原CO2(CO2RR)是合成甲醇(CH3OH)的一条有吸引力的途径。然而，现在仍然没有对该{attr}3136{/attr}具有良好活性和高选择性的主流电催化剂，但甲酸(HCOOH)、CO和甲烷是最常见的C1产物，所以由于多电子电催化反应会受到吸附-能量比例关系的严重影响，采用串联过程可能会提供更高的效率。基于此，新加坡国立大学Boon Siang Yeo和巴塞罗那大学Federico Calle-Vallejo等人提出了一种将CO2还原为HCOOH，然后将HCOOH还原为CH3OH的策略。研究发现，前一步反应可以使用后过渡金属轻松完成，但由于HCOOH的电化学惰性，后一步反应极其困难。故研究人员开发了一种包含Ti3+位点和氧空位的阳极氧化钛催化剂(称为TOV)，在-1.0V时可将HCOOH还原为CH3OH，法拉第效率达12.6%，部分电流密度为-2 mA cm-2。在此项工作中，研究人员说明了使用Tian将HCOOH电还原为CH3OH的机理。表征研究表明，Tian催化剂是高度无定形的，并且在电催化FAR过程中具有TOV位点。研究人员证明催化剂上TOV的数量与CH3OH的产生呈正相关。通过密度泛函理论(DFT)计算将缺陷处的TOV识别为由*H2COOH介导的空位填充途径中的活性位点，同时进一步提供基于*HCOOH和*H2COOH结合能以及TOV形成的整体筛选指导，该工作也说明了如何合理设计电催化剂以还原高度稳定的有机官能团。通过将增强的催化位点(例如TOV)引入阳极氧化的Ti，可有利地还原羧酸基团以生产有价值的醇。除了展示了在环境条件下通过串联电催化还原CO2合成CH3OH的可行性之外，这项工作还提供了将长链脂肪酸转化为有价值的醇(例如正丙醇)的替代途径，这可为从串联CO2电解合成CH3OH的催化剂的高通量自动化设计开辟道路。
Toward efficient tandem electroreduction of CO2 to methanol using anodized titanium, ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01725
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01725
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