on style="white-space: normal; text-align: justify; text-indent: 2em;">近年来，电化学合成的发展主要基于阳极半反应的电催化剂实现的氧化有机转化反应。经由氧化电催化剂的使用，底物分子和阳极之间电子在界面上穿梭，可以以环境友好的方式实现化学转化。如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基 (TEMPO)在经过电化学反应后，可生成N-氧铵离子作为活性催化物质，其很容易与醇反应以产生羰基。而TEMPO和TEMPO+盐都是可分离的，这也有利于进行选择性和有效的氧化反应。与此同时，PhthalimideN-oxyl (PINO)则是另一种具有前景的电催化剂，其可通过前体N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)氧化而产生。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
PINO可以提取烯丙基和芐基的氢原子，以及其他相对较弱的C-H键，使其成为潜在的HAT电催化剂。然而，PIN作为催化剂时，其催化剂的分解问题却限制了它的应用性。
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最近，Universityof Michigan的CoreyR. J. Stephenson教授和Stephen Maldonado教授与University of Ottawa的Derek A. Pratt教授合作在J. Am. Chem. Soc.上发表了针对电化学条件下PINO的生成和分解的机理研究。
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他们通过使用伏安数据和大量电解的观察结果和计算研究表明，碱促进的NHPI形成PINO过程，是通过多位点协同质子-电子转移（MS-CPET）过程而发生的。
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此外，PINO的分解发生在至少两个二级过程中，且其中一个会因为碱的加入而大大增强。
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另一方面，他们也发现PINO在催化氧化时的最佳催化效率是发生在碱的存在下，且该碱的相应共轭酸的pKa范围需为~11-15，这也在促进PINO形成和最小化其衰变之间取得了平衡。
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参考文献：Mechanism ofElectrochemical Generation and Decomposition of Phthalimide-N‑oxyl
J. Am. Chem. Soc.2021, jacs.1c04181
原文作者：Cheng Yang, Luke A.Farmer, Derek A. Pratt,* Stephen Maldonado,* and Corey R. J. Stephenson*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c04181
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