on style="text-indent: 0em; white-space: normal; margin: 0pt 8px; font-size: 10.5pt; font-family: 等线; line-height: 1.5em;">第一作者：滕镇远（九州工业大学）；张启涛（深圳大学）；杨鸿斌（南洋理工大学）。通讯作者：苏陈良（深圳大学）；刘彬（南洋理工大学）；横野照尚（九州工业大学）原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00605-1.der-width: 0px; border-style: none; border-color: initial;">lign: center;">10px; margin-right: -23px; margin-left: -23px;">137); display: inline-block; letter-spacing: 2px;">全文速览22px; display: flex; justify-content: flex-end;">九州工业大学横野照尚(Teruhisa Ohno)教授、南洋理工大学刘彬副教授以及深圳大学苏陈良教授在Nature Catalysis发表了关于利用水, 氧气人工光合成H2O2的论文。他们开发了一种锑单原子光催化剂(Sb-SAPC)用于提高这一反应的效率。在Sb-SAPC中, Sb的氧化态为+3, 电子构型为4d105s2。值得注意的是, 这种催化剂在420 nm处的量子效率为17.6%, 同时实现了0.61%的太阳能-化学能转换效率。该催化剂对两电子(2e-)光催化氧还原(ORR)具备非常好的催化选择性, 不会受到水中质子(潜在的氢还原反应)的影响。根据同位素标记实验和先进的光谱表征手段, 作者发现O2对孤立的Sb原子位点的吸附是端对端吸附(end-on), 这促进了Sb-μ-过氧化物(Sb-OOH)这一吸附态的形成。这种吸附态避免了以往在氮化碳melem位点形成的1,4-过氧化物的(side-on)吸附态, 减少了氧还原过程中O-O键断裂, 为H2O2的生产提供了高选择性的2e- ORR途径。通过分析时间分辨密度函数理论(TD-DFT)计算所获得的波函数, 得出如下结论：一方面, 在体相的Sb原子可以促进载流子的分离和迁移; 另一方面, Sb位点本身可以在令大量的电子累积的同时, 在相邻的melem单元上产生高浓度的空穴, 同时促进了2e- ORR 和四电子(4e-)水氧化反应(WOR)。滕镇远博士（日本九州工业大学）、张启涛助理教授（深圳大学）、杨鸿斌博士（新加坡南洋理工大学）为共同第一作者，该期刊2021年即时影响因子为40.130。该成果被Ben-Gurion University of the Negev大学的Menny Shalom教授在同期的《Nature Catalysis》上以“Light on peroxide”为题进行了重点评述（参考文献2）。
过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂, 目前主要由蒽醌法制备。这种方法具有耗能高、过程安全隐患大、产生污染物多等缺点。利用半导体材料以水和氧气作为原料的光催化合成H2O2是一种安全、环保和节能的方式。为了实现高效的光催化H2O2合成, 必须同时提高2e-氧还原反应(ORR)和4e-水氧化反应(WOR)。与其他一些光催化过程(水分解)不同, 光催化H2O2合成体系中的氧化和还原反应不能视为无关的半反应, 因为O2不仅是4e- WOR中的产物(等式4), 而且是2e- ORR中的底物(等式1)。如果2e- ORR可以迅速消耗掉来自WOR的原位生成的O2(等式4), 这将在动力学上促进WOR。因此, 在光催化系统中引入高活性和高选择性的2e- ORR位点以消耗WOR产生的O2, 有望为打破光催化H2O2合成效率的瓶颈。
(1) O2+2H++2e-→H2O2 (0.695 V vs. NHE) (2) 2H2O→H2O2+2H++2e- (1.76 V vs. NHE) (4) 2H2O+4h+→O2+4H+ (1.23 V vs. NHE) 1. 开发了一种锑单原子光催化剂(Sb-SAPC), 这种催化剂以水和氧气混合物为原料, 在可见光的照射下催化合成H2O2。
2. 这种光催化剂在420 nm处的表观量子效率达到了17.6 %, 太阳能-化学转化效率为0.61%。3. 结合实验和理论研究的结果, 我们发现溶解氧与由4e- WOR生成的O2均参与了2e- ORR生成H2O2的过程。孤立的Sb位点能够积累电子, 并且作为2e- ORR的光还原位点。同时, 与Sb位点相邻的melem单元上的N原子可以累积高浓度的空穴, 从而加速水的氧化反应。Sb-SAPC由自下而上的方法制备：将一定量的NaSbF6(0.5 mmol, 1 mmol, 3 mmol, 5 mmol, 10 mmol, 15 mmol 或20 mmol)在60°C超声处理下溶于30 mL乙醇, 然后加入4 g三聚氰胺粉末, 继续超声60 min。后通过旋转蒸发仪和真空烘箱除去溶剂, 得到白色粉末。将这些干燥的白色粉末转移到管式炉中, 在N2气氛中以2°C min-1的升温速率将炉温从25°C升高至560°C, 然后在560°C保持4 h。上述热处理后, 在连续不断的N2流动下, 将炉自然冷却至25°C (图1)后, 取出研磨, 即可得到Sb-SAPC。
Supplementary Figure 1. The preparation procedure of the single Sb atom photocatalyst (Sb-SAPC). Dashed bonds in the product refers to the weak interaction between N and Sb atoms.金属颗粒上的ORR(顶部)和孤立的原子位点(底部)所对应的氧气吸附表明, 单原子位点更利于促进两电子氧还原(图3a-b)。在磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.4)中, 我们发现Sb-SAPC15在420 nm处的量子效率为17.6%, 远超原始氮化碳(PCN)以及Na参杂的氮化碳(15 mmol Na于4 g 前驱体中, PCN_Na15)的量子效率 (图2c)。此外, 在磷酸盐缓冲溶液中、AM 1.5照射下, 该催化剂实现了0.61%的光化学转换效率 (图2d)。Sb-SAPC15和原始PCN对不同光还原反应的选择性比较的结果表明：该催化剂仅对两电子光催化氧还原具备非常好的催化效果,不会受到水中质子(潜在的氢还原反应)的影响。PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15的太阳能化学能转化效率 (图 2e)。在NaIO3 (0.1 M, 作为电子受体)溶液中, Sb-SAPC15上产生的O2和H2O2量说明, 水氧化的主要产物为O2 (图 2f)。且在N2气氛下低浓度电子受体(0.1 mM Ag +)的条件下，光催化生产H2O2的结果表明：水产生的氧气主要参与了H2O2的生成(图 2g)。
Figure 2 | Photocatalytic performance of Sb-SAPC toward H2O2 production. a, Schematic structures of O2 adsorption on metal surface. b, ORR on a metal particle (top) and an isolated atomic site (bottom). c, Action spectra of PCN, PCN_Na15 and Sb-SAPC15 toward H2O2 production in a phosphate buffer solution (pH = 7.4). Error bars represent the standard deviations of 3 replicate measurements.d, Solar-to-chemical conversion efficiency of PCN, PCN_Na15 and Sb-SAPC15 under AM 1.5 illumination in a phosphate buffer solution. e, Selectivity comparison of Sb-SAPC15 and pristine PCN for different photoreduction reactions (Reaction time: 1h). Left: comparison of hydrogen evolution activity of Sb-SAPC15 and PCN loaded with 1 wt.% Pt in a 10% (v/v) 2-propanol aqueous solution. Right: comparison of activity for photocatalytic H2O2 production on pristine PCN, PCN_Na15 and Sb-SAPC15 in a phosphate buffer solution with or without O2. f,Amount of O2 and H2O2 produced on Sb-SAPC15 in NaIO3 (0.1 M, as the electron acceptor) solution.g, Photocatalytic H2O2 production with electron acceptor (0.1 mM Ag+) under N2 atmosphere. Irradiation condition: λ > 420 nm (Xe lamp, light intensity at 420-500 nm: 30.3 W m−2), at 298 K. NDs in Figure 1e and Figure 1g mean that H2O2 cannot be detected in the photocatalytic system.Sb-SAPC15的高分辨扫描透射高角度环形暗场像中, 出现的亮点的大小几乎全部小于0.2 nm, 结合Sb-SAPC15的电子损失谱的结果可以说明, Sb元素存在于PCN的结构中, 且有很大可能以孤立原子的形式存在 (图 3a-b)。高分辨率C 1s、N 1s和Sb 3d X射线光电子能谱的结果说明, Sb可能与N原子成键, 且化合价接近+3(图3c-e)。Sb箔, Sb2O5和Sb-SAPC15的Sb-K边X射线近边吸收谱和精细结构谱(EXAFS)(图3f-g)进一步说明了Sb的价态接近+3。结合从DFT优化获得的模型与Sb-SAPC15的EXAFS数据说明, Sb与周围N原子的平均配位数为3.3。Figure 3 | Characterization of Sb-SAPC.a, High-magnification HAADF-STEM image of Sb-SAPC15. Inset is the size distribution of the bright spots. b, EELS spectrum of Sb-SAPC15.c-e, High-resolution C 1s (c) and N 1s XPS spectra (d) of PCN (up) and Sb-SAPC15 (down) and Sb 3d XPS spectrum (e) of Sb-SAPC15. f,g, Sb-K edge XANES (f) and Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra (g) of the Sb foil, Sb2O5 and Sb-SAPC15. h, Fitting of the EXAFS data of the Sb-SAPC15 based on the model obtained from DFT optimization. Inserted figures: optimized molecular models based on DFT for EXAFS fitting.作者进一步用不同气氛下的瞬态吸收谱作为观测WOR和ORR的探针(图4a)。在N2, O2和H2O气氛(20 Torr)下, 以5000 cm-1波长的脉冲光激发获得的PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15之间的瞬态吸收谱说明, Sb-SAPC15所生成的电子和空穴可以分别高效地与氧气和水反应。Melem_3Sb3+的总态密度(TDOS), 分状态密度(PDOS)和状态重叠密度(ODOS)与LUMO等值面的分析结果表明, 电子在光激发的时候主要被累积到Sb原子上, 这非常有利于氧还原反应。通过原位拉曼光谱的数据表明, O2分子在孤立的Sb原子位点的吸附是端对端吸附(end-on), 这促进了Sb-μ-过氧化物(Sb-OOH)的形成。这种吸附避免了以往O2在melem位点处形成的侧面(side-on)吸附态, 从而减少了氧还原过程中O-O键断裂,为H2O2的生产提供了高选择性的2e- ORR途径。
图4 Sb-SAPC15的激发特性和OER / ORR反应特性。Figure 4 | Excitation properties and OER/ORR reactivities of Sb-SAPC15.a, The systematic diagram of transition absorption after excitation as the probe for OER/ORR (details for the pulse light: 420 nm, 6 ns, 5 mJ and 0.2 Hz). b, The comparison of transient absorption decay among PCN, PCN_Na15 and Sb-SAPC15 at 5000 cm−1 under N2, O2 and H2O atmosphere (20 Torr). The absorption intensities at the time point of 1 ms was used as the benchmark for investigating how deeply trapped electrons/holes interact with O2/H2O.c, Total density of states (TDOS), partial density of states (PDOS) and overlapped density of states (ODOS) of Melem_3Sb3+ conbined with the isosurface of LUMO (Isovalue is 0.05). d, Experimental Raman spectra recorded during photoreaction in a 2-propanol aqueous solution with saturated oxygen. Spectrum a, b, c and d: PCN, Sb-SAPC1, Sb-SAPC5 and Sb-SAPC15 in 10% (v/v) 2-propanol aqueous solution. Spectrum e: Sb-SAPC15 in pure water.
Figure 5 | Mechanism of photocatalytic H2O2 production. (The white, gray, bule, red and magenta spheres refer to hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen and Sb atoms). After shining visible light, the photogenerated electrons are localized at the Sb sites (with blue glow), while the photogenerated holes are localized at the N atoms at the melem units (with red glow). Subsequently, the dissolved O2 molecules are adsorbed (orange arrows) onto the Sb sites and then get reduced (blue arrows) via a 2e- transfer pathway through forming an electron μ-peroxide as the intermediate. Simultaneously, water molecules are oxidized (pink arrows) to generate O2 by the highly concentrated holes on the melem units.作者将光催化机理（图5）总结如下：在可见光激发下, 光生电子被激发到锑原子位置(带有蓝色发光), 而光生空穴位于melem单元的N原子上(带有红色发光)。随后, 溶解的O2分子被吸附(橙色箭头)到Sb位置, 然后通过2e-转移途径通过形成Sb-OOH作为中间体而被还原(蓝色箭头)。同时, 水分子被melem单元上的高度浓缩的空穴氧化(粉红色箭头), 产生O2。这种锑单原子光催化剂克服了melem作为光催化2e- ORR位点的缺点, 并结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点, 在人工光合成领域里显示出广阔的应用前景。滕镇远, 2021年3月九州工业大学取得博士学位(提前毕业, 导师：横野照尚)。目前作为JSPS特别研究员(PD)于国立信州大学堂免一成-久富隆史研究室开展博士后研究。近五年在Nat. Catal., Chem, Appl. Catal. B, Chem. Eng. J.等国际专业SCI学术期刊上以第一作者(含共一)发表科研论文10余篇。主要关注: 1, 光催化剂及单原子光催化剂的制备, 及其在水分解、生成过氧化氢、消毒等方面的应用; 2, 通过第一性原理计算光催化剂的激发特性, 模拟光催化剂电子空穴分离的过程, 确定光催化剂可能的活性位点并预测其在氧还原, 水氧化反应中的性质。张启涛, 博士, 助理教授, 特聘副研究员, 硕士生导师。2017年博士毕业于日本九州工业大学物质工学专业(导师：横野照尚), 回国后以助理教授身份加入深圳大学微纳光电子学研究院范滇元院士&苏陈良特聘教授团队, 期间先后入选深圳市海外高层次人才和南山区领航人才。目前主要从事新型高效可见及红外光响应型有机/无机半导体的开发及其在能源、环境及生物医药领域的应用研究, 近五年在Nat. Catal., Appl. Catal. B, Chin. Chem. Lett.等国际专业SCI学术期刊上以第一作者(含共一)和通讯作者发表科研论文20余篇, 总引用700余次, H-index 18。目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市稳定支持和海外高层次人才启动项目4项。苏陈良, 博士, 教授, 博士生导师。教育部青年长江学者、鹏城学者特聘教授、深圳杰出青年基金获得者, 入选英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家(2020)、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家(2020), 担任中国化学快报青年编委。2005年6月毕业于浙江大学化学系, 获理学学士, 2010年6月, 毕业于浙江大学化学系, 获得理学博士学位。2010年8月至2015年2月在新加坡国立大学化学系从事博士后研究工作。现为深圳大学教授, 主要从事光、电催化合成研究, 在Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Sci. Rev., Sci. Bull., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.(5篇), Angew. Chem. Int. Ed.(3篇), ACS Catal.(4篇), Adv. Energy Mater., Adv. Mater.等国际刊物上发表论文100余篇, 总引用3400余次, H-index 34。刘彬, 新加坡南洋理工大学副教授, 2002年与2004年在新加坡国立大学化学工程学院获得工学学士(一等荣誉)及工学硕士学位, 并于2011年获得美国明尼苏达大学化学工程博士学位。2011-2012年在美国加州大学伯克利分校化学系担任博士后研究员, 2012年加入新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院(School of Chemical and Biomedical Engineering)担任助理教授。主要研究方向是电化学、光电化学及原位表征技术等。近年来, 在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Comm., Chem, Joule, Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.,等国际著名期刊上发表论文200余篇, 引用20,000余次。横野照尚(Teruhisa Ohno), 日本九州工业大学物质工学系教授, 博士生导师, 现任日本九州工业大学工学部部长。横野照尚教授1988年在日本九州大学以开发人工合成B12的成果获得博士学位, 博士毕业后先后担任九州大学助理教授和副教授职位, 期间以高级学者身份赴美国加州大学圣地亚哥分校交流访问2年。1994-2003期间担任大阪大学太阳能光化学研究中心副教授, 首次成功制备出硫掺杂可见光响应型TiO2光催化剂, 发表于Applied Catalysis A: General, 目前该单篇论文被引用1351次。2003年至今担任日本九州工业大学教授、博士生导师。一直专注于开展可见光型光催化剂消毒抗菌研究、用于二氧化碳还原的可见光催化剂研发、新型高选择性光催化剂研发等。由横野照尚教授和日本FUJICO公司共同研究开发了高性能室内光响应型的抗菌瓷砖及光触媒空气净化器, 获得2011年度“日本制造业新产品大奖”特等奖(日本经济产业省)。他获得过多个学术期刊高被引学者荣誉, 横野教授目前担任环境催化领域著名学术期刊《Applied catalysis B：Environmental》编委, 已获授权日本和美国专利44项, 著书47部, 发表SCI学术论文220篇, 论文总被引次数达12551, 个人h因子55, 单篇被引超过100次的文章30篇。苏陈良课题组：http://2dchem.szu.edu.cn刘彬课题组：https://personal.ntu.edu.sg/liubin/Group.html横野照尚课题组：http://www.che.kyutech.ac.jp/chem23/chem23.htmlTeng, Z., Zhang, Q., Yang, H. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat Catal 4, 374–384 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1.
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