on style="white-space: normal; line-height: 1.5em;">第一作者和单位：张惠玉，清华大学环境学院原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c01433关键词：稀土金属，单原子，甲苯，催化氧化，室内空气净化content: center; align-items: center;">den; flex-shrink: 0;">
室内低浓度大分子有机物的催化分解仍面临巨大的挑战。本文通过水热法将稀土元素Y和La以单原子的形式掺杂到二氧化锰纳米片结构当中，实现室温条件下甲苯的催化分解。单原子La/MnO2展现出比单原子Pt/MnO2更优异的甲苯去除效果。此外，在较低温度条件下即可实现催化材料的热再生，且再生过程中仅有痕量的苯及苯甲醛生成，不会对室内空气造成二次污染。
室内空气质量与人们的健康生活息息相关。室内的装修装饰材料通常会挥发出甲醛、苯、甲苯等有毒有害气体。研究表明，这些有害气体的释放周期长达数月甚至几年，因此会对人体健康造成持久性的伤害。目前，催化氧化是解决室内空气污染最简单、有效的方法之一。然而，室内空气净化具有高空速、污染物浓度低且成分复杂等特点，需要催化材料在较低温度甚至室温条件下具有较高的催化活性。单原子催化不仅可以实现活性中心数量的最大化，而且由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。稀土元素具有特殊的最外层电子结构，通过掺杂可以优化过渡金属氧化物的晶体结构、增加缺陷位、提供额外的活性氧、提高催化剂的结构稳定性等。因此，将稀土金属以单原子形式分散在二氧化锰纳米片中，在充分发挥单原子催化优势的同时，提高二氧化锰催化活性是一个值得探究的课题。
室温催化分解室内低浓度挥发性有机物
Figure 1 HAADF-STEM images with element distribution images of (a) Y/MnO2 and (b) La /MnO2.HAADF-STEM图以及元素分布表明，稀土金属Y和La以单原子的形式均匀分散在二氧化锰纳米片上。二氧化锰结构中丰富的锰缺陷保持单原子Y和La在合成及催化反应过程中结构的稳定性。
Figure 2 (a) O2-TPD profiles of three catalysts; (b) EPR spectra of different samples.O2-TPD结果表明， Y和La的掺杂使催化材料表面活性氧比率显著增加，而体相晶格氧比率明显降低，说明掺杂会导致体相晶格氧向表面活性氧的转变。掺杂后的催化材料的羟基自由基和过氧化物信号强度显著增强，进一步说明有更多的活性氧物种参与低温催化反应。
Figure 3 (a) Toluene removal of three catalysts at different temperatures; (b) Toluene removal and corresponding CO2 conversion by La/MnO2 ( Cin of toluene: 10 ppm, 21% O2/N2, GHSV: 60 L g-1 h-1)；(c) Toluene removal by different catalysts at 30 ℃; (d) The regeneration efficiency of La/MnO2 ( Cin of toluene:: 0.5 ppm, 21% O2/N2, GHSV: 300 L g-1 h-1).稀土Y和La的掺杂显著提高了催化材料的在室温和低温条件下甲苯的去除活性。然而，甲苯去除率和CO2转化率之间的巨大差异意味着甲苯在低温条件下没有完全矿化，甲苯可能被吸附和/或在催化材料表面发生了催化转化。在室温及高空速条件下（30 ℃，300 L g-1 h−1）三种催化材料在对0.5 ppm甲苯去除容量分别为3.91、5.14和5.96 mg g-1，与MOF对低浓度挥发性有机物的吸附能力非常接近。催化材料在低温条件下可以实现热再生，且在多次循环测试中保持较高的催化活性及稳定性。
Figure 4 In-situ DRIFT spectra of toluene oxidation on La/MnO2 (a) change with time at 30 ℃; (b) change with temperature (the data were collected after the setting temperature equilibrium for 30 min).原位傅立叶变换红外中3000 cm−1 处负增长的特征峰说明甲苯分解过程中羟基不断的被消耗。CO2弱的吸收峰（2380 cm-1）表明部分甲苯在室温条件下被完全矿化。此外，有苯甲酸等羧酸类中间产物的生成。催化反应温度的升高大大提高甲苯在材料表面的催化分解。
Figure 5 (a) Toluene removal by La/MnO2 at 30 ℃, (b) GC/FID chromatography at different times, (c) MS spectra regenerated at different temperatures, (d) TD-GC/MS results under different conditions (Cin of toluene: 10 ppm, 21% O2/N2, GHSV: 60 L g-1 h-1).通过气相色谱、在线质谱、热脱附-GC/MS联用的方法对可能产生的中间体进行了测定。在室温催化去除甲苯的过程中，仅有~3.4 ppb苯产生（浓度低于甲苯进口浓度的千分之一）。在线质谱研究发现，热再生过程中除 CO2、甲苯、少量甲酸和外，催化过程中无甲醛、乙酸、苯、环己烷、2-羟基丙酸、苯酚、戊酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等中间产物的产生。热脱附-GC/MS仅检测到痕量的苯和苯甲醛（~3.3 ppb，产生量低于甲苯进口浓度的千分之一）。实验结果表明，甲苯的催化反应及材料热再生过程都不会对空气造成二次污染。
[1] Zhang, H.Y.; Sui, S.H.; Zheng, X.M.; Cao, R.R.; Zhang, P.Y. One-pot synthesis of atomically dispersed Pt on MnO2 for efficient catalytic decomposition of toluene at low temperatures, Appl. Catal. B 257 (2019) 117878-117889.
单原子稀土金属掺杂的二氧化锰成功实现甲苯在室温条件下的催化分解。催化材料在多次循环测试过程中能够保持较高的催化活性及稳定性。在低温条件下即可实现材料的热再生，且再生过程中无二次污染物的产生。然而，室内大分子有机物的完全矿化仍面临着巨大的挑战。室内空气净化任重道远，未来仍需努力。清华大学环境学院张彭义教授、博士生导师，近年来承担863、973、国家自然科学基金等项目，曾获教育部科学技术进步奖一等奖、国家科技进步二等奖、北京市科技新星等奖项，任中国环境科学学会室内环境与健康分会理事，出版学术著作4部，发表论文200余篇，申请发明专利30余项。张彭义教授科研团队，由7名博士后、5名博士、7名科研助理和若干名硕士研究生组成，成员来自环境、化学、化工、材料等学科领域。团队主要研究方向为环境污染控制化学与纳米材料学的研究，涉及到水和废水、室内空气的污染化学及其控制。部分研究成果已成功转化为商品，切实帮助大众解决室内空气污染的困扰。
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