杨杰，常辉，隋志军，朱卡克，朱贻安，周兴贵

（华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

随着现代社会经济的快速增长，全世界对于能源的需求正在逐年增加。能源的清洁替代是一次能源供应结构变化的必然趋势，尽管非化石能源（可再生能源、核能）正在逐渐增加以应对能源消费，但是在这个从化石能源逐渐转变成可再生能源的变革中，传统化石能源依然占据主导，而其中的清洁能源——天然气将成为主力军。近年来，我国能源结构持续演变，天然气在我国能源结构上所占比例逐渐上升。甲烷（CH₄）作为天然气的主要组成部分，其有效利用就变得尤为重要。

本文简单介绍了近年来甲烷转化工艺的研究进展，着重介绍了化学链催化甲烷氧化这一新兴工艺，结合实验与密度泛函理论（DFT）计算的结果探究了还原反应器以及氧化反应器中的反应过程的机制，以及催化剂粒径大小、金属价态、氧空穴形成能和氧空穴浓度对催化剂活性和选择性的影响。以此为基础辨识可靠的描述符，为进一步的催化剂筛选提供理论依据与指导。

甲烷作为一种环境友好型能源，具有生产过程污染低的优点。甲烷转化过程可分为直接转化和间接转化两种。直接转化是利用甲烷直接生产甲醇、芳烃等高附加值化工产品，主要有甲烷催化氧化制甲醇、甲烷氧化偶联以及无氧芳构化。由于甲烷分子结构稳定，直接转化反应需要在高温高压的条件下进行，而催化剂在此条件下稳定性较差，很难保证较高转化率下获得高附加值产品的选择性，因此，将甲烷直接转化成甲醇是科学上的一个巨大挑战。近年来，为了突破甲烷直接转化制取甲醇的低收率以及低选择性的局限，越来越多的研究者们聚焦于催化剂的研究。最近在《Science》杂志上报道，一种Au-Pb合金纳米颗粒胶体催化剂可以保证在17.3%甲烷转化率时，甲醇选择性高达92%，这是目前能够获得的最高甲醇收率。相比直接转化，间接转化是先将甲烷转化成合成气，反应条件温和，易于发生，且生成的合成气能够以成熟的费托（F-T）合成工艺生产汽油、柴油等化工产品。目前工业上对于甲烷的大规模利用主要是间接转化，其工艺主要有水蒸气重整、干气重整和甲烷部分氧化，反应式列于表1中。

表1  甲烷间接转化反应

甲烷水蒸气重整是目前较为成熟的工艺，该工艺最早应用于1930年，具有工艺简单、成本低的优点，生产过程主要可分为三个阶段，即重整、水汽变换和气体分离。水蒸气重整工艺是一个催化过程，涉及甲烷与水蒸气的反应，生成的氢气（H₂）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和水的混合物通过水汽变换降低CO的产出，最终可以利用变压吸附技术（PSA）从合成气中分离得到需要的氢气。该工艺生产合成气存在着一些不足，反应过程中需要大量的水蒸气，采用高温高压的反应条件，对设备的要求较高，而且作为一个强吸热反应，能耗也较高；此外，反应产物中的H₂/CO摩尔比为3，为了得到合适比例的合成气，需要进行下一步反应才能用于后续生产，因此该工艺适用于制氢技术。H₂/CO比例的调整也可以通过进料加入一定量的CO₂代替水蒸气来实现，这是因为加入的CO₂与甲烷发生反应，生成了H₂/CO摩尔比为1∶1的合成气，即甲烷干气重整。相比甲烷水蒸气重整，干气重整工艺同时利用了甲烷和二氧化碳两种温室气体，对于环境保护有着重要意义。该反应仍然是强吸热反应，由于其副反应较多，在高温下容易形成积炭，严重影响催化剂活性，因此催化剂失活是该工艺技术工业化的重要限制因素。甲烷部分氧化是一个微放热反应，生成H₂/CO摩尔比为2∶1的合成气，适合后续甲醇等烃类产品的生产，其可以细分为非催化部分氧化和催化部分氧化。非催化部分氧化形成于20世纪50年代，主要应用于以渣油或天然气为原料生产合成气，在无催化剂、高温高压条件下进行反应，不需要考虑催化剂失活的情况。然而该工艺需要大量的氧气和较高的反应温度，且成本远远高于水蒸气重整。甲烷催化部分氧化是一个非均相催化过程，其中甲烷进料在固体催化剂上以高空速与氧气混合，生产合成气，该工艺需要甲烷和纯氧的直接混合，严格控制气体混合比例，且需要进行昂贵的空气分离操作。为了克服上述缺陷，提高能量转化效率，化学链重整催化甲烷氧化反应引起了众多研究者的关注。

Lewis和Gilliand在他们的专利中首次提到了化学链燃烧（CLC）的基本概念，随后从1983年开始Richter和Knoche对其进行了深入研究，发现此技术需要氧载体，通常是金属氧化物颗粒。化学链燃烧系统包括两个独立的反应器，在燃烧反应器中金属氧化物被燃料还原成还原态，在空气反应器中还原态被通入的氧气氧化成氧化态。氧载体的目的是在两个反应器之间运输氧，不断为燃烧过程提供新的氧，避免燃料和空气的直接接触。目前的工艺过程由两个相互连接的流化床反应器组成，金属氧化物颗粒在两个反应器之间传输。尽管通过该工艺可以实现均匀的温度控制，但是还需要考虑致密的金属氧化物颗粒流化和循环的问题；此外，还需要考虑所需的严苛的反应条件以及下游必须要去除的微小颗粒，以保护下游燃气轮机。因此，CLC的实现需要配置复杂的阀门系统用于不同进料和排出气体，而且需要对燃气轮机进行脉冲操作。相比于传统的化学反应过程，该工艺具有安全性能高、效率高和操作灵活等优点。在实际应用中，有多种方式设计化学链燃烧系统，循环流化床为氧载体颗粒和气相反应物提供了良好的接触条件。Jerndal等模拟研究了化学链燃烧过程，使用各种不同的金属氧化物催化剂：Fe₂O₃/Fe₃O₄、Cu₂O/CuO、Mn₃O₄/MnO和NiO/Ni，发现均有一定的催化效果。化学链重整技术（CLR）与CLC相似，主要的不同是CLR的目标产物是合成气，两种技术主要的反应过程如图1所示。

图1  化学链催化燃料氧化过程

在还原反应器中，燃料被完全氧化成CO₂和H₂O，见反应式(1)，或者被部分氧化成CO和H₂，见反应式(2)。

在空气反应器中，氧载体被空气氧化到初态，晶格氧得到补充，见反应式(3)。

在传统甲烷部分氧化工艺中，为了防止燃料被完全氧化成CO₂和H₂O，氧气燃料比例应保持在较低水平，化学链重整技术用氧载体中的晶格氧代替气态纯氧进行反应，很好地避免了这一问题。因此，化学链重整技术是一项可用于甲烷蒸汽重整、干气重整、部分氧化的新技术。He等用共沉淀法制备了添加Fe、Cu、Mn氧化物的Ce基复合氧载体，研究其在固定床反应器中对甲烷的氧化作用。通过比较发现，过渡金属氧化物的加入均可以改善Ce基氧载体的反应活性，且三种混合氧化物在高于800℃的反应条件下均具有较高的合成气选择性，其中Ce-Fe-O复合氧载体，在800~900℃时生成H₂/CO摩尔比为2∶1的合成气，表现出了最佳的催化活性。目前化学链催化甲烷氧化技术的许多研究都集中在氧载体材料的开发上，需要氧载体具备优良的催化性能和抗积炭性能。

与传统的甲烷转化工艺相比，化学链催化甲烷氧化工艺的优点在于使用催化剂中的晶格氧对甲烷进行氧化，替代了氧气，消除昂贵的氧气分离和水煤气变换成本，同时避免了甲烷与氧气的直接接触，反应安全性更高，且存在生产理想H₂/CO比例的合成气的潜力。还原反应器的出口气体是可能含有CH₄、CO₂、CO、H₂O和H₂的混合气体。因此，此工艺对催化剂的反应活性和选择性的要求较高。由于催化剂需要反复循环利用，需要催化剂具备良好的热稳定性、抗积炭性能和耐磨性能，选择性能良好的新型催化剂是整个工艺能否顺利实现的关键因素之一。

传统的甲烷催化氧化法使用纯氧作为氧源，贵金属以其良好的催化性能引起了众多研究者的关注，主要是含有Rh、Pd、Pt、Ru等贵金属的催化剂。严前古等采用浸渍法制备了Pt-Ni/A₂O₃催化剂用于甲烷部分氧化反应。研究表明，添加少量的Pt可显著提高甲烷转化率和一氧化碳选择性，同时增加了Ni/A₂O₃催化剂的稳定性。此外，他们提出Pt-Ni协同作用减少了催化剂烧结和Ni的流失，从而提高了催化剂的反应活性。丁石等采用等体积浸渍法制得3% Rh负载的泡沫独石催化剂，研究不同条件下对甲烷的催化作用，在甲烷与氧气摩尔比为1.8、空速为8.0×10⁵ h⁻¹的条件下，通过自产热量维持反应，获得的甲烷转化率超过90%，CO和H₂选择性均超过90%，提出高外界温度、高空速和较低甲烷与氧气进料比有利于甲烷的转化。李文琪采用过饱和浸渍法制备了不同金属助剂负载贵金属Rh的催化剂，其中负载质量分数0.5%Rh的催化剂具有最佳活性及选择性，此外具有储放氧能力的La、Zr、Ti助剂易将甲烷完全氧化成CO₂和H₂O。常用的Pd催化剂在水热条件下容易失活。Hou等采用新颖的方法，通过对负载在γ-Al₂O₃上Pd₅Ga₃纳米晶体进行氧化转化，制备掺杂GaO_x的Pd/Al₂O₃催化剂用于甲烷燃烧反应。通过双功能活性Pd-O-Ga观察到钯和氧化镓之间的协同作用，从而产生了一种具有高催化活性和稳定性的催化剂，该催化剂在750℃时可以抑制贵金属的烧结，并且获得了接近100%的甲烷转化率。

理论计算方面的研究主要集中于Pt以及Pd催化剂。Trinchero等对Pt和Pd的四个表面(111)、(100)、(211)、(321)上的甲烷催化氧化反应进行了研究。结果表明，对于甲烷的氧化反应来说，Pt的活性要高于Pd，并且无论是对于Pt还是对于Pd，在低温条件下，(100)面都是活性最高的。他们的微观动力学计算结果证明了甲烷的化学吸附解离是甲烷氧化反应的速率控制步骤，与在Pt(111)面以及在Pd(111)面所得到的结论一致。此外，Mikkel等对比了Pd(100)以及Pd(111)的势能曲线，如图2所示，也证实了Pd(100)的活性高于Pd(111)。另外由于CO氧化反应在Pd(100)和Pd(111)上的能垒分别有0.86eV和1.60eV，其在低温下也被认为是潜在的动力学瓶颈，这些数值也与其他文献中报道的一致。Yoo等通过DFT以及微观动力学模拟的方法研究了在温和的氧化条件下，Pd(111)表面甲烷的氧化反应，在此基础上，利用微动力学模型中的线性拟合关系将研究扩展到其他金属(111)表面，结果如图3所示，Pt族金属都倾向生成CO和CH₂O，而货币金属如Ag、Au以及Cu(111)表面倾向于生成CH₂O和CH₃OH，并且这几种表面都不能高选择性地将CH₄氧化成CO₂。

图2  高温下生成CO₂的主反应能垒曲线

[能量相对于CH₄(g)+O₂(g)给出，没有零点校正]

图3  在T=250℃、p_CH4=0.91bar、p_O2=0.11bar、p_H2O=0.02bar、p_H2=p_CH3OH=p_CH2O=p_COp_CO2=10⁻³⁹bar条件下得到的CH₄氧化反应的产物选择性

（ΔE_C和ΔE_O相对于气相的CH₄、H₂O以及H₂得到）

非贵金属氧化物催化剂主要包括Ni、Co等，该类催化剂成本较低，应用较为广泛。有研究者利用氧化铝负载的Ni基催化剂在447~900℃温度范围内催化甲烷部分氧化，CO选择性高达95%，并且当温度高于700℃时反应可以达到完全转化，证明了Ni基催化剂良好的催化性能。然而Ni基催化剂虽然价格略低于贵金属，催化活性和选择性较好，但由于其易积炭失活，难以维持反应的长时间稳定。因此，有研究者对不同质量配比的Ni和Co催化剂催化甲烷氧化性能进行了研究，发现掺杂了Co的Ni-Co金属团簇的亲氧性相比于不掺杂的Ni有着明显提升，并能有效降低反应活化焓且显著提高C—H键活化的速率，并且发现Co含量的提高可以有效提高催化剂的抗积炭性能，这也与DFT的计算结果相吻合。

Niu等对甲烷在有氧吸附物种的Cu(111)表面的反应进行了研究，发现在表面有化学吸附的氧存在的情况下，C—H在Cu(111)上的最低活化能垒与双活性位四中心机制有关。Wang等则深入研究了洁净的Cu(111)表面以及吸附了不同氧物种如O*、O₂*、OH*、OCH₃*和OOH*的Cu(111)表面上甲烷的活性，结果发现甲烷分解的活化能大小顺序为：O₂*<OOH*<O*<OCH₃*≈OH*，也就是说表面吸附的氧物种尤其是O₂*对甲烷的分解有着很好的促进作用。

另外，利用单金属掺杂的Cu基合金催化剂也是一种具有高催化性能的催化剂，例如Pt/Cu以及Pd/Cu催化剂都被证明能更高效地活化C—H键并提升整体催化剂的活性以及抗积炭性。类似地，在Ni催化剂上掺杂Pt形成Ni/Pt合金也能够有效降低甲烷氧化的操作温度并能够加强催化剂的活性以及稳定性，不过CO和H₂在Ni/Pt合金上会更难形成。因此，有研究者将Ni负载在氧化物上进行催化甲烷部分氧化研究，如Ni/MgO、Ni/SiO₂、Ni/CeO₂、Ni/La₂O₃、Ni/Al₂O₃等，这些载体的存在影响了Ni的分散，赋予了氧化物表面特殊的性质，有助于抑制炭的沉积。其中，当Ni负载在CeO₂上，在700~800℃的范围内获得了98%的CH₄转化率和>95%的CO选择性；而甲烷在Ni/SiO₂上氧化，达到了60%的转化率和60%的CO选择性。因此，使用各种氧载体会在不同程度上影响氧的迁移率以及与Ni的相互作用，对催化剂的还原性和催化行为产生影响。

综上所述，贵金属催化剂具有很好的催化活性，但具有高昂的成本；非贵金属催化剂尽管价格低廉，活性和选择性也较高，但是其极易积炭失活，限制了它们在工业上的大规模应用。同时传统甲烷氧化反应需要甲烷与纯氧直接反应，需要额外的氧气分离装置，极大地提高了设备的成本。另外，在反应过程中，甲烷和氧气是直接混合的，有一定的安全风险。因此，避免使用纯氧而是利用氧载体作为氧源的化学链催化甲烷氧化工艺引起了广泛的研究和关注。

如前所述，在化学链催化甲烷氧化工艺中，金属氧化物作为催化剂的同时，其表面氧替代传统的氧气参与反应，以此省去了从空气中分离氧气的能量消耗以及经济成本，同时避免了甲烷与纯氧的直接接触，而在表面氧被消耗的同时，体相中的氧离子以一定的速率迁移到表面填充在氧空穴处，而当晶格氧被消耗到一定程度时，再将其置于空气反应器中，此时空气中的氧在高氧分压的作用下，填补体相和表面的氧空穴。目前，已有众多研究者对化学链催化甲烷氧化过程进行了探讨，但是对于机理的认知未统一。目前受认同的机理主要是直接氧化机理和间接氧化机理。直接氧化机理认为甲烷在催化剂表面直接催化氧化生成合成气，而间接氧化机理认为甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水，再经过重整反应生成合成气。因此，催化剂表面的理化性质以及对甲烷氧化反应的影响引起了研究者的广泛关注。

氧载体作为化学链催化甲烷的常用催化剂，通常是多孔固体，在外部气相、颗粒体相和表面之间具有高表面积和低传递阻力。由于氧载体中的晶格氧需要参与反应，因此氧载体颗粒产生氧离子或者氧空穴的能力对反应有重要影响，同时氧空穴的存在还促进了体相氧向表面的扩散以使得表面达到反应所需的活性位点。在还原反应中，富氧载体颗粒可以在高温下吸收热能，生成活性氧，当微粒暴露在还原性气体中时，活性氧易与气体反应，而氧阴离子由于化学势梯度的存在，从体相渗透到表面。因此，氧载体的储氧能力和空穴的产生取决于热力学氧势。氧化物的热力学性质，尤其是平衡氧分压，决定了催化活性和选择性。当催化剂所处环境中的气相氧分压相同时，不同催化剂材料的平衡氧分压主要由材料中金属与氧的键能决定。键能越强，释放活性氧的难度越大，所需的反应温度越高。

在金属氧化物上，甲烷活化可以通过类自由基的过渡态[图4(a)]或表面稳定的过渡态[图4(b)]进行，两种过渡态最大的不同在于甲烷分子中的C与相互作用的表面金属之间的距离。Latimer等提出了一种可用于预测多相催化剂上C—H键活化能垒的通用线性关系，其中类自由基路径的过渡状态（TS）能量可以与单一通用描述符H的结合能相关联，如图4(c)所示。另外，如图4(d)所示，通过表面稳定型路径的TS能量与末态能量线性相关。并且他们证明这一线性关系对于多种可还原、不可还原氧化物都适用。更进一步，Latimer等提出了反应物和催化剂中C—H键过渡态能量（E_TS）的通用线性关系[式(4)]，该关系仅依赖于催化剂的氢亲合力（E_H）和反应物的C—H键能（E_C—H），该关系式的建立为预测各种反应物和催化剂上的碳氢键活化能提供了指导。另外，甲烷的C—H键活化能最高，这是因为甲烷的C—H键能负得多。

图4  金属氧化物(110)表面上甲烷活化的两种过渡态以及过渡态能量与H的结合能之间的线性关系

对过渡金属氧化物用于化学链催化甲烷氧化工艺的研究主要集中在Ni、Ce、Co氧化物催化剂。Varghese等研究了表面氧空穴对NiO氧化物上甲烷C—H键活化的影响，计算结果指出，在有一个氧空穴形成的情况下，甲烷的解离是在NiO(100)表面上的Ni-O对上以氧空位相邻的四中心机制进行，其活化能垒相较于洁净表面略低。而在CeO₂(111)以及(110)表面上，氧空穴的存在会使得表面吸附能显著增加，并且相比于(111)表面，(110)表面的吸附能的增加更显著，这可能是由于氧空穴的存在还原了吸附所需的两个次表面的Ce原子，而在有缺陷的(111)表面上，仅导致了表面层中的Ce原子的还原。另外，通过掺杂其他金属如Zr、Pd、Pt以及过渡金属（Fe、Co、Ni）能够有效减少邻近氧空穴的形成能，也因此降低了C—H键的活化能垒。另外在实验中，Fathi、Pantu和Jalibert等研究了Pt、Rh和Ru负载在CeO₂上作为甲烷部分氧化的催化剂，发现均能获得比纯Ce氧化物更好的催化活性。

除此之外，Fe基氧化物由于价格低廉又具有较高的活性一直以来是研究的重点之一。Tang等通过密度泛函理论计算（DFT）研究了Fe₂O₃(001)表面上的甲烷氧化反应，其中包括甲烷完全燃烧和部分氧化。他们发现甲烷的活化是基于晶格氧机理（MvK）。在Fe-O₃-Fe端面，甲烷活化主要发生在Fe位，后续的解离主要与晶格氧反应，生成CH_xO。此外，在Fe位上存在高价态氧阴离子时，最易于活化碳氢键。Huang等研究了α-Fe₂O₃(001)表面上甲烷氧化过程，发现甲烷的第一步脱氢是整个甲烷氧化反应的控速步骤。

图5  CH₄在α-Fe₂O₃(001)表面的氧化机理

Cheng等探究了在α-Fe₂O₃(001)表面上甲烷完全氧化以及部分氧化的反应机理，结果显示在最初α-Fe₂O₃(001)表面未被还原的情况下，即表面不存在氧空穴时CH₄吸附在顶部的Fe位点上沿着完全氧化的路径逐步脱氢并生成CO₂[见图5(a)]；而在形成氧空穴之后，第一步脱氢生成的CH₃倾向于迁移至氧空穴位点而H则维持吸附在原先的顶部Fe位点上，并进一步沿着部分氧化的路径生成CO[见图5(b)]。不论是哪一种路径，CH₄第一步脱氢生成CH₃都是整个反应的速率控制步骤。同时他们还分析了表面氧空穴的填补的过程，发现晶格氧向表面扩散要比同一层上的氧的水平扩散在能量上更有利。在此基础上，Cheng等还探究了氧空穴浓度所带来的影响，发现氧空穴的存在决定了表面CH₄以及相关的自由基在平衡时的分布情况，如图6(a)所示。当氧空穴浓度很低时，氧空穴浓度的升高并不会增加CH_x自由基在缺陷表面出现的可能性，然而当氧空穴浓度大于2.5%时，在缺陷区域发现被吸附的CH_x（x=1~3）自由基的可能性将明显增加，即高的氧空穴浓度会导致CH_x（x=1~3）与表面更强的吸附从而促进反应，或者导致C自由基与表面更弱的吸附从而抑制积炭。另外他们还发现氧空穴浓度的升高能够明显降低甲烷脱氢的各步能垒，但是当空穴浓度达到2.5%之后，能垒将不会再有显著的变化[见图6(b)]，并且在2.5%氧空穴存在的情况下，不论最终生成CO还是CO₂，CH₄的脱氢能垒都要高于晶格氧的扩散能垒。

图6  α-Fe₂O₃(001)表面氧空穴浓度的影响

为了更进一步提高Fe₂O₃对化学链催化甲烷部分氧化的选择性，Kang等在将Fe₂O₃负载在Al₂O₃的基础上掺杂了铱元素，由于晶格氧在掺杂后的体系中，周围不仅有可还原的Fe离子，还有不可还原的Al和Y离子而使得催化剂表面氧空穴形成能增大而导致表面的氧更难被移除，最后导致CO的选择性提高。Qin等在Fe₂O₃中掺杂了低浓度的Cu（质量分数1%）之后，甲烷在700℃下的转化速率相比未掺杂的催化剂提高了474%，而空气反应器中的活性增加了485%，并且操作温度从1000℃降至700℃，能够节省能量消耗约35%。随后的DFT计算结果表明，掺杂Cu之后，促进了催化剂氧空穴的形成，因此很大程度地降低了甲烷活化的能垒。

Liu等研究了纳米铁基氧载体对甲烷部分氧化催化性能的影响，在750~935℃得到了接近100%的CO选择性。另外，通过DFT计算发现，低配位的晶格氧原子促进了铁氧键的断裂和CO的生成。纳米级Fe₂O₃催化剂的研究，有助于在纳米尺度上理解化学循环过程中的金属氧化物氧化还原动力学，并为设计具有优异活性和选择性的强氧载体纳米颗粒提供了系统的策略。

Cheng等采用堆叠顺序组合不同类型的氧化物用于化学链催化甲烷完全氧化，考虑到CuO/SiO₂具有非常高的甲烷转化活性和优异的抗积炭能力，NiO/ZrO₂具有很好的催化活性但易于积炭，Mn₂O₃/ZrO₂活性差但抗积炭性能优越，最终以Cu、Ni、Fe、Mn或者Fe、Cu、Ni、Mn的堆叠顺序，获得了大于97%的甲烷转化率以及大于96%的CO₂选择性，而且在氧化还原稳定性和抗积炭方面都表现出优异的性能。

DFT计算在近十年来得到了极大的发展，方法趋于成熟，其计算得到的过渡金属氧化物催化甲烷氧化的反应机理为化学链催化甲烷氧化催化剂的理性选择和设计提供了理论支持和指导，减小了实验试错成本。在此基础上通过实验证明了过渡金属氧化物具有良好的甲烷氧化的催化性能，但是考虑到纳米级颗粒催化剂的合成成本和堆叠催化剂所需的技术成本以及实现工业化的难度，需要寻找廉价、易合成、抗积炭性能良好、化学稳定性更好的催化剂。

钙钛矿氧化物是一种与CaTiO₃具有相似分子结构和物理化学性质的三元复合氧化物，其独特的几何结构和电子结构性质引起了研究者们的注意