第一作者和单位：赵英吉、郑玲玲，华东师范大学

通讯作者和单位：葛建平、汤静，华东师范大学

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202006590

关键词：电催化二氧化碳还原，金属有机框架化合物，单原子催化剂

ent: center; align-items: center;">

den; flex-shrink: 0;">

全文速览

电催化将二氧化碳还原为有价值的化学品是一种可持续的技术，可以在环境中实现碳中和的能源循环。金属有机框架材料(MOFs)具有原子分散的活性位点、大的比表面积、高孔隙率、形貌可控和显著的可调性等特点，并且可以构建定义明确的MOFs来提高导电性，引入活性中心，并形成具有增强活性位点的碳基单原子催化剂(SACs)，从而促进二氧化碳的转化。本文系统地综述了最新的金属有机框架化合物(MOFs)及其衍生物在电催化还原二氧化碳（CO₂RR）方面的研究进展。最后，本文讨论了MOFs相关材料在研究领域的局限性和潜在的改进方向，为进一步开发稳定、高效的MOFs基CO₂RR电催化剂的合理设计提供启示。

背景介绍

在过去的几十年里，由于人口和经济的快速增长，全球对能源的需求一直在迅速增加。随着化石燃料的快速开发和过度使用，由此产生的二氧化碳(CO₂)排放逐渐成为公众关注的焦点。大气中增加的二氧化碳含量通过吸收长波辐射可以直接提高全球的平均温度，这导致了严重的环境问题，如海洋酸化、蓝藻爆发和极端天气。为了缓解这个问题，科学家们提出了二氧化碳的捕获、存储和转换方法，在这一过程中二氧化碳被转换生成有价值的化学物质和低碳燃料，可以有效地解决二氧化碳减排，能源存储和废弃物的再利用问题。

迄今为止，将二氧化碳转化为有价值的化学物质的方法多种多样，如化学转化、电催化还原、光催化还原和生物转化。值得注意的是，电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是最有希望的转化途径，它在以下几个方面具有独特的优势: 1｝反应条件温和；2)反应步骤可控，可调节电化学参数，转换效率较高；3)各种可再生能源，如风能、太阳能、水能、生物质能等，被用作电催化的动力源；4)电化学反应器由于其紧凑性和模块化，促进了大规模的工业应用。但是，由于CO₂分子高度稳定，CO₂RR过程需要大的过电势和大的动力学势垒以及缓慢的反应动力学，需要一种具有优异催化性能的催化剂来克服这些局限性。

金属有机框架(MOFs)材料在电化学二氧化碳还原反应中有很大的应用前景，明确的结构和可调的物理和化学性质对提高反应性能起着重要作用。这些材料具有极高的表面积、可设计的孔隙率、易接近活性位点、形貌可控、电子结构灵活等特点，有利于CO₂分子的直接活化和还原。由于MOFs中金属配体周期性的间隔，活性位点处于单原子分散状态，这进一步促进了CO₂的电化学还原。MOFs除了作为电催化剂外，该材料还可以作为前驱体或模板来制备具有优越导电性和稳定性的MOFs衍生的多孔碳纳米材料，在各种条件下对MOFs进行热解，可以形成金属纳米粒子或单个原子，显著改善二氧化碳还原性能。

本文系统地讨论了原始MOFs，MOFs与活性材料、碳基材料形成的杂化复合物，及MOFs衍生的碳材料在电化学还原CO₂反应中的研究进展。作者分析了在现有研究中面临的技术挑战，并提出了克服这些挑战的几个可能的未来研究方向，以供进一步研究和开发。

图文精读

1. MOFs基电催化剂

1.1 原始MOFs电催化剂

由于其可调节的化学性质和合适的孔结构，MOFs被认为可以通过其孔捕获和吸附包括CO₂和H₂O在内的分子。通过改变配体或不同配体的掺杂，整合MOFs材料中原子分散的活性位点，使其在多孔结构中吸附、转移和电还原二氧化碳，此外，还可以通过控制形貌和尺寸来平衡电荷和传质。

图1 （a）ZIF‐A‐LD的制备示意图（b）配体掺杂前后自由能图（c）ZIF‐A‐LD的TEM（d）Cu‐based MOF 性能图

1.2封装活性组份的MOFs电催化剂

MOFs的电导率和电荷转移能力较差，大大限制了二氧化碳还原效率。因此，在MOFs上嵌入或接枝导电活性材料，如金属及其氧化物，使导电性能和电子传递得到了极大的改善，而且MOFs的多孔结构有利于离子的迁移，与此同时利用MOFs的疏水性质可以有效抑制HER的发生，提高二氧化碳还原法拉第效率。

图2 (a-c)  Cu nanoparticle@ NU‐1000电催化剂（d-e）Cu₃(BTC)₂电催化剂（f-i）Cu₂O@Cu‐MOF电催化剂（j-l）Ag₂O/layered ZIF 电催化剂

1.3与载体复合的MOFs电催化剂

通过在导电衬底(如碳纸、碳纳米管(CNT)、石墨烯等)上原位生长MOFs来构建MOFs复合材料作为电催化剂是一种提高反应活性的有效策略。MOFs与载体之间的强烈相互作用有助于增加暴露的活性位点数量，促进电荷从电极向催化剂转移，使复合材料具有较高的电催化还原CO₂的活性和电流密度。

图3（a-c）Co porphyrin MOF 电催化剂（d-f） Fe porphyrin‐MOF‐525/FTO 电催化剂（g-h）Zn‐MOF/CP 电催化剂（i-j）Re‐SURMOF/FTO电催化剂

2. MOFs衍生物电催化剂

然而，由于氢键的存在，许多MOFs具有较低的水解稳定性。只有少数原始的MOFs电催化剂被认为只在几种特定的反应电解质中是稳定的，此外，原始MOFs电导率较低，电荷转移效率较低。因此，保留了特殊的三维孔隙结构和原子分散的活性位点，并具有优越的电导率的MOFs衍生的多孔碳材料被认为是CO₂RR中有发展前景的电催化剂。

2.1 碳基单原子催化剂

电催化剂的催化性能一般是主导因素有两个，包括催化剂的活性位点的数量和单个活性位点的内在活性。最近的研究表明，越来越多的催化活性位点和暴露更多的比表面积可以通过减小催化剂颗粒的尺寸从而增强其催化活性。缩小催化剂颗粒到原子水平是提供了一个实现金属最大利用效率的有效途径，提高了催化剂的本征催化活性。到目前为止，基于MOFs前体采取了不同的策略制备不同金属单原子电催化剂用于电催化还原二氧化碳。

图4 MOFs衍生镍基单原子电催化剂

2.2 MOFs衍生物杂化材料

对MOFs衍生碳材料的催化性能的调节包括对MOFs结构中的金属离子和有机配体的修饰以及与MOFs结构之外的其他碳材料进行复合，有助于增加暴露的活性位点数量，提高其在二氧化碳还原中的反应活性。

图5 MOFs衍生物杂化材料

2.3 MOFs衍生单原子活性位点在CO₂RR中的作用

一般来说，单原子碳基材料的活性金属位点及其周围配位环境的内在性质以及载体的物理化学特性对CO₂RR性能起着至关重要的作用。在一种情况下，由于活性位点对*COOH的C的吸附能力较弱，中间体不易停留在活性位点，从而产生C1产物。在另一种情况下，随着活性位点对C的吸附逐渐增加，这种*COOH中间体被允许在催化剂表面进一步反应，以实现更多的电子转移。*CO和*H在不同金属位的结合能也影响产物的选择性。比如Ni-N_x位点，由于其对*CO的吸附较弱，CO是该活性位点的主要产物，相反，Fe-N_x和Mn-N_x位点对*CO的吸附更强，这使得这些位点更易生成CH₄。此外，当活性位点对C有很强的吸附作用时，两个相邻中间体可以偶联生成C2产物。

图6 M₁–N–C电催化剂在二氧化碳还原中反应路径

心得与展望

电催化还原二氧化碳生成低碳燃料是一个具有重大科技意义和前景的课题。近年来，随着新材料的设计和合成的迅速发展，人们对CO₂RR的兴趣越来越大。在为CO₂RR探索和开发的所有电催化剂中，MOFs及其衍生单原子碳基材料越来越受到关注，并显示出了催化潜力。得益于其独特的化学性质，研究学者已经对MOFs及其杂化材料进行了大量的研究。为了进一步促进其在CO₂RR催化领域中的应用，可以从以下几个可能的研究方向进行更加深入的探索：

1. 设计具有高活性与选择性的新型MOFs，通过修饰配体基团调节MOFs孔结构、CO₂吸附能力及材料酸碱性位点。

2. 进一步了解MOFs复合杂化材料的活性位点，对界面与非界面活性位点活性差异进行探索，对于多个组分之间模糊的协同效应进行进一步研究。

3. 构建分级多孔结构，有效地促进传质过程，提供更多的反应活性位点，提供不同的界面，探索不同反应产物。

4. 通过原位表征手段探究MOFs衍生的单原子碳基材料不同的活性位点在CO₂RR中不同功能的作用，阐明其反应机理。

课题组负责人简介 

葛建平，华东师范大学化学与分子工程学院，教授、博导。获得国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”、国家高层次人才特殊支持计划（青年拔尖人才）支持。研究课题包括胶体光子晶体材料的制备与应用、纳米催化剂用于光解水制氢、光还原CO2、甲烷干气重整等绿色化学过程。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等国际学术期刊上发表研究论文90余篇，引用7000余次，h-index 45。

汤静，华东师范大学化学与分子工程学院，青年研究员，获2020海外高层次人才引进计划。主要研究方向是定向设计功能化纳米多孔材料在燃料电池，水分解，超级电容器，二氧化碳还原等电化学领域的应用。在Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表研究论文90余篇，引用 9000余次，h-index 42，2020年全球高被引学者。

文本编辑：大老猫，Navi