on mpa-from-tpl="t">10px; padding-left: 30px; text-align: center; border-bottom: 2px solid rgb(62, 176, 153);">在自然界中，颗粒甲烷单加氧酶 (Particulate methane monooxygenase，pMMO)是甲烷氧化制甲醇的有效催化剂。众多研究表明pMMO中的活性位点主要由与组氨酸配位的铜配合物组成。研究者利用分子复合物配体的可调性，合成了一系列铜氧络合物的化合物，以期实现对pMMO等生物酶的结构和反应性的复原。已报道的分子复合物包括Cu2O2[反式-1，2-过氧化物，μ-η2:η2-过氧化物和双(桥氧基)-二铜核]和Cu2O [单(桥氧基)-二铜核]等。但由于热稳定性的限制，这类催化剂通常只限于对具有弱C-H键的底物有活性。在较高的温度下，这些具有铜氧核结构的催化剂容易因为配体氧化分解从而失去催化活性。在众多的铜交换的分子筛中，活性位种类少，仅有单桥氧基-二铜核和三(桥氧基)-三铜核两种。以离子交换方法所制备的铜分子筛催化剂催化甲烷气相选择性氧化，反应在不同的温度下分三步（催化剂氧化、甲烷活化、甲醇提取）进行。而以H2O2为氧化剂的甲烷液相氧化，转化率较高，但获得的产物甲醇容易过度氧化会生成甲基过氧化氢（CH3OOH）、甲酸和二氧化碳等产物。Omar M. Yaghi教授和Gabor A. Somorjai教授课题组以MOF作为骨架、在骨架上嫁接生物相关的咪唑基团，随后咪唑基团与活性铜氧络合物组合、获得具有类生物酶活性位点的催化剂。通过参考pMMO结构、对众多MOF的结构分析后，作者选择化学和几何参数适宜的MOF-808（Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)5(H2O)1(OH)1）。所得催化剂在等温（150 oC）条件下催化甲烷选择性氧化制甲醇反应中, 表现出高度的甲醇选择性。图1. MOF-808中含Cu-O配合物的设计和合成用于催化甲烷氧化。（a）MOF-808的结构。（b）MOF-808的类六角孔。(c) 合成咪唑配体替换MOF-808甲酸配体、螯合Cu(I)的催化剂。MOF-808由12-连接立方十面体Zr6O4(OH)4(-COO)12次级构筑单元(SBUs)通过6个苯三羧酸酯(BTC)与其他SBUs相连形成，环的上面和下面分别有三个甲酸形成四面体的笼子(图 1a)。当连接在一起时，这些笼形成一个金刚烷形状孔隙、由甲酸链、水和氢氧化物分子与锆(IV)氧簇形成配位球并指向假六边形孔隙开口(图1b)。用带有羧酸官能团的咪唑基配体（L）取代这些甲酸，水或氢氧化物分子在孔道中的位置，将导致咪唑基配位单元固定于孔的中心。这些用以稳定框架中的铜氧物种的配体在MOF-808骨架上精确定位 (图1c)。这样的微晶MOF-808使底物(CH4分子)在后修饰和催化过程中更容易扩散。作者将MOF-808分散在配体饱和溶液中加热，进而成功将三种生物相关咪唑的金属结合配体（组氨酸-His、4-咪唑丙烯酸-Iza和5-苯并咪唑羧酸-Bzz）修饰到MOF-808骨架上。在150 ℃下对催化剂进行一系列等温处理催化甲烷氧化。首先在氦气气氛中从室温加热到150℃对催化剂进行预处理去除残留溶剂(即乙腈和水)。待气相色谱中的背景信号稳定后、通入3% N2O/He处理催化剂，再用氦吹扫催化剂。随后将催化剂暴露于CH4气流中活化甲烷。用He清洗管路后，通入3%蒸汽/氦中以萃取催化剂上的甲醇。如图2所示，MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu甲醇平均生产率和标准偏差分别为31.7±13.0、61.8±17.5和71.8±23.4 μmol·g-1，表明三种催化剂中MOF-808-Bzz-C的甲醇产量最高。就TOF而言(每摩尔铜的甲醇生产率) MOF-808-His-Cu的活性较低，可能是它的活性铜氧物种较少(与MOF-808-Bzz-Cu相比TOF低43%)，推测与组氨酸配体的灵活性和活性位点的电子性质有关。
图2. MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu 和 MOF-808-Bzz-Cu催化剂上的甲醇平均产量和标准偏差。温度低于或等于150 ℃时，甲醇解吸步骤只检测到甲醇和水。高于150 ℃时，甲醇产量随着温度的升高而增加，同时观察到CO2，说明生成的甲醇被过度氧化。相同条件下对照组样品（MOF-808-L和CuI）均没有甲烷氧化活性。粉末XRD表明反应后的催化剂保持了结构完整性。值得注意的是，MOF-808-L-Cu催化剂存在回收稳定性的问题：由于水分子与活性位点结合过于紧密，MOF-808-Bzz-Cu在第二次和第三次回收试验中活性剧烈下降；MOF-808-His-Cu在4次循环实验中活性逐次下降。尽管如此，与报道的催化剂相比， MOF-808-Bzz-Cu能在等温条件下进行反应、仍然具有最高的甲醇产率和选择性。图3. MOF-808-Bzz、MOF-808-Bzz-Cu、MOF-808-Bzz-Cu与He, 3% N2O/He、CH4和3%蒸汽/He反应后的非原位N K边 XANES图谱。为了阐明催化剂活性中心，作者合成了MOF-808-L-铜催化剂单晶。由于催化剂的活性位点高度分散、处于非晶无序态，无法使用SXRD对活性位进行明确的结构表征。能谱（EDS）分析显示锆、氮和铜原子在整个晶体上均匀分布，说明活性位点不只分布在MOF晶体表面。三种催化剂显示出相似的XAS和紫外可见漫反射(UV-vis DRS)光谱特征趋势，作者以MOF-808-Bzz-Cu作为代表分析催化剂中的活性位。通过对比MOF-808-Bzz和MOF-808-Bzz-Cu的氮K边XANES光谱，分析铜在MOF中的位置(图3)。398.8和400.6eV处的吸收带分别对应于咪唑环中C-NH-C和C−N=C中氮原子的1s → π*跃迁。MOF-808-Bzz金属化后，两个吸收峰的峰位发生偏移、强度改变，表明铜原子与咪唑单元上的N发生配位。甲烷氧化的系列过程中，样品经过每一步反应后的XANES图谱均具有相似的两个吸收带，表明在整个催化过程中铜原子与氮原子保持配位状态。图4. MOF-808-Bzz-Cu与He, 3% N2O/He、CH4和3% 蒸汽/He反应后的非原位Cu K边 XANES图谱。通过非原位铜K-边XANES图谱分析催化过程中铜的氧化态 (图 4)，样品的四个特征峰位于8979、8984、8989和8998 eV。插图显示了边前附近8979 eV处的弱吸收峰对应一个禁止偶极子的Cu (II)1s→3d 电子跃迁。8989 eV处的肩峰对应Cu (II) 1s→4p+L shakedown转变。8984 eV对应Cu(I)1s→4p+L shakedown。以上结果表明催化剂由铜Cu(II)和Cu(I)的混合物组成。样品经过150℃、He预处理后在8998 eV处的白线强度减小、8984 eV处的吸收峰强度增加，表明大多数Cu (II)自动还原成Cu(I)；3% N2O/He处理后Cu (I)氧化成铜Cu (II)，表明形成了活性铜氧物种。与甲烷反应后Cu(II)还原为Cu(I)，可归结于碳氢键均裂解后与自由基直接反应或甲烷的路易斯酸/碱对吸附，其中活性铜氧物种的氧原子与甲烷发生反应。催化剂经过3%水蒸汽/氦吹扫解吸甲醇后，Cu (II)增加、Cu (I)减少。上述结果证明催化剂中的铜活性位点参与了甲烷氧化成甲醇的反应。MOF-808-Iza-Cu在反应过程中也显示出相似的铜氧化态变化趋势、且变化明显。而MOF-808-His-Cu强度变化较轻微，与其较低的甲醇生产率一致(图2)。图5. MOF-808-Bzz-Cu催化剂经过150 ℃下He和3%N2O/He处理后的紫外-可见漫反射光谱图谱。图6. 使用16O2和18O2合成MOF-808-Bzz-Cu催化剂的共振拉曼(407 nm)图谱。通过紫外-可见漫反射光谱进一步分析活性铜氧物种。样品的紫外可见光谱（扣背景后，图5）在400 nm处有一个吸收峰。150 ℃、3% N2O/He处理后，该吸收峰强度变大， 对应于氧-金属的电荷转移跃迁。因为每个铜氧物种具有拉曼特征位移，作者通过共振拉曼光谱测量进一步明确铜氧物种。在室温充氩手套箱中合成MOF-808-L-Cu，再用16O2或18O2气体给样品充氧。图6显示波长为407 nm（在电荷转移带）的激发光作用下，在560和640 cm-1处出现同位素相关的拉曼峰，对应（双(μ-氧代)）双铜氧的核心呼吸模式的键振动。在18O2标记的样品中，这些峰位移到~545和~630 cm-1。测试均观察到了三种MOF-808-L-Cu样品的同位素依赖拉曼峰。经3%N2O/He处理后，样品的非原位拉曼光谱显示了与处理前相似的拉曼峰，表明甲烷活化前样品仍保持有双(μ-氧代)双铜物种。由于MOF框架的约束，振动能量值与报道值存在一定的偏差(~20 cm-1) ，因此双铜物种的几何参数存在变化。图7. DFT计算获得的MOF-808-Bzz-Cu中活性位的优化结构（Atom labeling scheme: C, black; O, red; N, green; H, white; Cu, orange.）。根据表征结果建模、DFT计算和几何优化表明双(μ-氧代)双铜物种可以存在于所有MOF-808-L-Cu的框架中 (图7)。与O2有关拉曼位移与实验数据非常吻合，证实了催化剂中双(桥氧基)-二铜物种的存在。图8. MOF-808-Bzz-Cu 样品在150 °C 下系列气氛处理后的 k2-weighted Cu-EXAFS图谱（黑线）和最佳拟合结果（红线）。左边为k空间，右边为R空间。(a,b) He, (c,d) 3% N2O/He, (e,f) CH4, 和 (g,h) 3% 蒸汽/He.完整分析了EXAFS数据的k空间和R空间，最佳拟合结果如图8所示。He处理的样品中，第一壳层的Cu-N/(O)配位位于1.94 Å处，配位数为2.9。第二壳层拟合了Cu与Cu、C、N和 O的配位情况，其中只有与Cu的配位拟合度较好，Cu-Cu位于2.51 Å处、配位数为0.6, 表明铜位点以双核和短距离 Cu··· Cu的形式存在, 证实了双(桥氧基)-二铜物种的存在。与通常对双(桥氧基)-二铜物种指认的Cu(III)氧化态不同，这些活性铜的氧化态更接近Cu(II)，可归因于咪唑配体为铜中心提供了高密度电子。键价总和分析(BVS)也表明了铜的实际电荷接近2。催化剂经过3% N2O/He处理后Cu-N/(O)配位数增加至3.7，键长保持在1.94Å，表明形成了双(μ-氧代)二铜物种。BVS的分析进一步揭示了不同电子性质导致三种催化剂的催化性质不同：MOF-808-His-Cu中Cu的氧化态略低于MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu的。这些结果表明MOF-808-His-Cu铜的活性位氧化能力低于另外两种催化剂。样品经过甲烷处理后，Cu-N/(O)配位数略有下降（3.3），甲醇被萃取后，Cu-N/(O)配位数增加至3.9。而MOF-808-His-Cu和MOF-808-Iza-Cu经过甲烷处理和蒸汽处理Cu-N/(O)配位数基本不变。111); border-radius: 6px;">甲烷碳氢键的可控活化是一项富有挑战的研究。自然界中含铜的pMMO酶启发人们在分子筛和MOF材料中构造类似的活性位点。尽管MOF-808-Bzz-Cu催化甲烷制甲醇的活性仍较低，但相较于Cu分子筛催化剂的变温多步反应，该催化剂实现了等温多步反应活化甲烷。明晰的结构分析展示了明确的活性位结构以及活性位在反应过程中经历的变化。同时配体的灵活性和电子性质对催化性能的影响也启发我们通过相应的调控改变催化剂的活性。Omar M. Yaghi，1990年博士毕业于伊利诺伊大学厄巴纳分校，同年赴哈佛大学从事博士后研究，1992年在亚利桑那州立大学任助理教授，1999年在密歇根大学任教授，2006年任加州大学洛杉矶分校教授，2012年起在加州大学伯克利分校任James 和 Neeltje Tretter讲席教授、美国劳伦斯·伯克利国家实验室科学家。目前担任《美国化学会志》副主编。Yaghi教授是金属有机骨架（MOFs）、沸石咪唑酸酯骨架（ZIFs）、共价有机框架（COFs）等领域的开拓者和奠基人。Yaghi教授目前共发表论文280余篇，其中29篇发表于Nature、Science中，论文被引用次数超过140000，H-index（高达144）在世界化学家中排名第2位。近年来，Yaghi教授多次获得诺贝尔化学奖提名、费萨尔国王科技奖（2015年）、英国皇家化学会斯皮尔斯纪念奖（2017年）、阿尔伯特·爱因斯坦世界科学奖（2017年）、沃尔夫化学奖（2018年）以及瑞典皇家科学院Gregori Aminoff奖（2019年）等重要奖项。课题组主页：http://yaghi.berkeley.edu/J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 51, 18208–18216https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11525
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