交联树脂固载的双功能有机催化剂用于二氧化碳环状碳酸酯

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on style="white-space: normal; line-height: 1.5em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者和单位：董同锋浙江大学

通讯作者和单位：伍广朋浙江大学，李博杭州师范大学

原文链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cssc.202001117

关键词：二氧化碳、环状碳酸酯、多功能有机催化剂、非均相催化、巯-烯点击反应

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CO₂和环氧化物直接加成制备环状碳酸酯不仅可以实现对温室气体的高效利用，同时也符合原子经济的概念。碳酸亚丙酯（PC）和碳酸亚乙酯（EC）目前已经在极性非质子溶剂，电解液，BPA-聚碳酸酯和精细化学品等领域得到了广泛的应用。在过去的几十年中，科研工作者们探索实现了多种CO₂环加成反应的催化剂，如金属络合物，离子液体（ILs），金属-有机骨架（MOF），N-杂环卡宾（NHC），多孔有机聚合物（POP）等。开发一类高活性、无溶剂，无金属，可重复使用的有机催化体系对于减少能源消耗，降低环境污染仍然是当下的研究热点。基于此，本文开发了一系列基于硫脲和季铵盐双功能体系的高活性非均相催化剂，该方法在紫外光下通过激活巯-烯点击反应实现催化剂的快速高效制备，得益于亲电中心（硫脲）和亲核位点（溴化铵）之间的协同作用，催化剂可以在温和的反应条件下（1.2 MPa，100 ºC），实现多种环氧化物与二氧化碳>99％的选择性和>99%的转化率。实验证明，催化剂重复使用5次后依然保持着出色的反应活性和选择性，具有良好的应用前景。

研究背景

脲衍生物由于其简单的制备方法和高效的氢键活化作用在有机合成中已经显示出应用潜力。目前基于硫脲体系的均相催化剂已被证明可用于CO₂和环氧烷烃的加成反应，但将硫脲应用于非均相催化体系还鲜有涉及。此外，目前大多数聚合物负载型催化剂都是通过乙烯基官能化单体的溶剂热自由基聚合或将活性组分接枝到聚合物基体上制备的，不利于规模化制备。基于此，本文利用紫外光调控硫醇-烯点击反应制备了基于硫脲和季铵盐体系的有机交联聚合物，具有工艺简单、成本低廉、无需溶剂，并在工艺放大和空间控制方面显示出明显的技术优势。

图文精读

Scheme 1. Experimental system designed through thiol-ene click reactions under ultraviolet light to prepare polymer catalysts with various monomers.

受双功能催化剂的设计原理的启发，本文将模块化的设计理念引入到催化剂的设计中，作者根据单体的在催化剂中的作用氛围亲核单体（N_m），路易斯酸性单体（L_m）和共聚单体（C_m）（Scheme 1）。详细探讨了二，三和四取代的烯丙基季铵盐（N_m1，N_m2和N_m3）以及二硫醇到四硫醇的共聚单体（C_m1，C_m2和C_m3）对不同的催化剂制备，并在巯基化合物（C_m）的存在下，利用紫外光驱动的硫醇-烯点击的方法得到了不同组成的交联树脂催化体系。研究发现最佳的催化剂是通过单体C_m3，L_m1和N_m2 并以5/4/4的摩尔比交联而获得的。在紫外光照射10分钟后，P-C_m3L_m1N_m2中多达93％的原料转化为产物（Figure 1a），随着辐射时间的增加，P-C_m3L_m1N_m2在12小时后发现原料可完全转化为交联催化剂（Figure 1b），简单粉碎后即可实现催化应用，展现了良好的应用前景。

Figure 1. (a) Yield of organocatalysts P-C_m3L_m1N_m1, P-C_m3L_m1N_m2 and P-C_m3L_m1N_m3 as a function of lighting time under the UV lamp (36 W, 365 nm). (b) Photograph of crushed organocatalyst P-C_m3L_m1N_m2.

在综合考虑催化剂的制备效率和催化性能后，本文以P-C_m3L_m1N_m2作为代表性催化剂研究了催化剂负载量，压力，反应温度和时间对催化活性的影响。结果表明，催化剂负载量从0.5、1.0 mol％增加到4.0 mol％，PC收率分别从26％，44％增加到99％。但遗憾的是，该催化剂体系在一个大气压的CO₂下表现出较差的活性。根据BET测量分析，这可能是由于孔隙结构的缺乏导致的。当提高反应压力至1.0 MPa和3.0 MPa后，反应活性分别增加到53％和97％。除此之外，温度对反应的影响也很明显。反应温度从60、80、100到120 ^oC升高结果催化剂负载量为1％时，PO转化率明显增加，延长反应时间有利于提高PC的收率，并且在28 h内可以实现定量的PC收率（> 99％）。

Figure 2. (a) Schematic diagram of catalyst cycle. (b) Recyclability test of P-C_m3L_m1N_m2 in the cycloaddition of PO and CO₂. Reaction conditions: PO (19.3 mmol), catalyst (0.39 mmol, based on Br), 373 K, 1.2 MPa of CO₂ for 8 h. (c) the SEM images and (d) XPS (N-1s) spectra of the original and recycle catalyst P-C_m3L_m1N_m2.

良好的催化剂回收以及在苛刻条件下的长期稳定性是非均相催化剂能否实现应用的基本前提。由热重分析曲线表明，P-C_m3L_m1N_m2的分解温度高达251°C，表明催化反应可以在更宽的温度范围内进行。由于P-C_m3L_m1N_m2本身是不溶不熔的交联聚合物，反应后可以实现与环状碳酸酯产物的分层，即可通过简单的离心或过滤实现高效分离（Figure 2a），经过洗涤和干燥后，可直接在下一个催化循环中使用。在筛选出的最优的催化条件下，作者使用相同的样品进行了五次连续的催化反应测试其循环催化性能。反应8小时后，没有观察到收率的明显下降（Figure 2b），将反应时间进一步延长至12小时后，反应产率可进一步提升至>99%，证明了催化剂能够保持较好的催化性能和重复性能。描电镜和XPS实验表明，催化剂回收前后没有明显的变化，证明了P-C_m3L_m1N_m2催化剂优异的循环稳定性（Figure 2 c, 2d）。

Figure 3. (a) Proposed reaction mechanism and (b) cycloaddition of CO₂ with various substrates over P-C_m3L_m1N_m2. Reaction conditions: epoxide (19.3 mmol), catalyst (0.77 mmol based on Br), 373 K, and 1.2 MPa of CO₂ for 12 h. The yield and the selectivity determined by NMR and all the results are averaged by two runs.

作者基于相应均相催化剂的机理研究，作者提出了一种可能存在的双重协同活化机理（Figure 3）。首先，硫脲单元中的两个氢原子作为体系中的路易斯酸性组分，结合形成氢键活化环氧底物的C-O键，溴离子亲核进攻活化的环氧烷烃底物，生成中间体1；此外，硫脲中仲胺的氮原子通过质子转移可逆地与CO₂进行配位活化，得到可能的反应中间体2，中间体1进攻二氧化碳，得到中间体3，随后分子内闭环形成环状碳酸酯，完成一个催化过程。本文还测试P-C_m3L_m1N_m2的底物适用性，结果发现P-C_m3L_m1N_m2可应用于各种不同末端环氧化物，并能以较高的收率和选择性（> 99％）生成相应的环状碳酸酯（Figure 3）。

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【解读】浙大伍广朋：交联树脂固载的双功能有机催化剂用于二氧化碳环状碳酸酯

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