第一作者和单位：赵俏（天津大学）

通讯作者和单位：黄守莹（天津大学）马新宾（天津大学）

原文链接：http://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.11.019

关键词：金属有机框架，氮修饰碳纳米片，费托合成，铁基催化剂，电子效应

将MOF衍生氮修饰碳纳米片载体应用于Fe基费托合成催化剂，考察了MOF前驱体形貌以及氮构型对反应性能的作用机制。研究结果表明：(1)单斜相ZIF-8的纳米片形貌提高了其衍生碳载体的石墨化程度，促进了电子转移(2)氮原子有供电作用，且氮构型影响Fe电子密度，吡咯氮的供电作用最显著。(3) 适宜的石墨化程度和较高的吡咯氮含量，可增强CO吸附，促进活性相Fe₅C₂生成，催化剂活性显著提升且表现出较优的反应稳定性。

背景介绍

负载型Fe基催化剂在费托合成中已有广泛研究，碳载体因其与Fe组分相互作用较弱，可以有效促进其还原和碳化，是理想的费托合成催化剂载体。MOF衍生氮修饰碳材料因其丰富的孔隙和可调节的化学性质，在金属负载催化剂领域得到广泛关注。解析碳形貌和氮构型对Fe化学环境的调控机制，可以指导合成高效费托合成Fe基催化剂。这里我们报道了单斜相ZIF-8衍生氮修饰纳米片负载Fe基催化剂，其适宜的石墨化程度和吡咯氮给电子的协同作用，显著促进CO的催化加氢。

研究目标

制备单斜相ZIF-8衍生氮修饰碳负载Fe基催化剂（Fe/CNS），对比商业活性炭和立方相ZIF-8衍生氮修饰碳负载Fe基催化剂（Fe/AC和Fe/CP），研究氮掺杂和碳形貌对CO 吸附活化和碳化铁生成的影响。通过热解温度精细调控Fe/CNS催化剂的氮构型，探索氮构型对Fe物种化学环境的调控机制，以期指导高效Fe基费托合成催化剂的开发。

图文精读

Fig.1. SEM images (a-b) and XRD patterns (c) of ZIF crystals: ZIF-8-NS and ZIF-8-P; SEM images of derived carbon supports (d-f) and corresponding Fe-based catalysts (g-i): CNS(1000), CP, AC and Fe/CNS(1000), Fe/CP, Fe/AC.

采用单斜相ZIF-8和立方相ZIF-8为前驱体，惰性气氛热解获得的氮修饰碳载体（CNS和CP）和负载铁催化剂（Fe/CNS和Fe/CP）保持了前驱体原有的片状和立方结构。

Fig.2. XRD diffractions of different carbon supports (a) and corresponding Fe-based catalysts (b); Raman spectra of the supports (c); TEM images of Fe/CNS(1000) (d), Fe/CP (e) and Fe/AC (f) (inserted: size distribution of Fe nanoparticles).

结合X射线衍射和拉曼光谱发现，在相似氮含量和构型的情况下，前驱体形貌显著影响载体的石墨化程度，CNS石墨化程度较高。高倍透射电镜粒径统计和CO吸附表明，与AC为载体相比氮助剂具有锚定和分散金属的作用，有效提高了活性金属的比表面积，也抑制了反应过程中的金属颗粒团聚，提升了催化剂稳定性。氮助剂作用导致Fe电子结合能相对较低，适宜的石墨化程度进一步促进了电子的转移，提升了CO的吸附活化能力。反应后催化剂的穆斯堡尔谱结果显示，碳化铁的含量从高到低依次为Fe/CNS > Fe/CP > Fe/AC，与反应活性变化趋势一致。表明适宜的石墨化程度和氮掺杂的协同作用，促进了CO吸附活化与Fe₅C₂生成，从而Fe/CNS表现出最优的反应性能。

Fig.3.  Fe 3p spectra (a), CO-TPD profiles (b), CO conversions on TOS (c) of Fe/AC, Fe/CP and Fe/CNS(1000); ⁵⁷Fe Mössbauer spectra of the used Fe/AC, Fe/CP and Fe/CNS(1000) catalyst (d-f).

Fig.4.  N 1s spectra (a) and relative concentration of various N species (b) for Fe/CNS(T) (N1, pyridinic N; N2, pyrrolic N; N3, graphitic N; N4, oxidized N); Raman shift of CNS(T) (light colors) and Fe/CNS(T) (dark colors) (c); G-band upshift values from supports to catalysts vs. pyrrolic N contents (d).

基于不同种类氮的热稳定性差异，通过控制焙烧温度（900-1100°C）精细调控CNS系列载体的氮含量和氮构型。高温导致吡啶氮含量减少，石墨氮含量增多，而吡咯氮含量则先增多后减少。其中Fe/CNS(1000)的吡咯氮含量最多。利用拉曼光谱中载体和Fe基催化剂的G带位移表征载体向金属转移电子情况，将其与吡咯氮含量建立关联，发现两者呈正相关趋势。表明吡咯氮对Fe物种的供电作用最显著，促进了催化剂的碳化程度，提升了反应活性。

Fig.5. CO conversion of Fe/CNS(T) catalysts on TOS (c). (P = 1 MPa, H₂/CO = 1, GHSV = 9000 mL·g^-1·h^-1, T = 340 °C)

相关研究成果

1. Qiao Zhao, Shouying Huang*, Xiaoxue Han, Jiajia Chen, Junhu Wang, Alexandre Rykov, Yue Wang, Meiyan Wang, Jing Lv and Xinbin Ma*, Higly active and controllable MOF-derived carbon nanosheets supported iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Carbon. DOI: 10.1016/j.carbon.2020.11.019.

心得与展望

将MOF衍生氮修饰碳纳米片载体应用于Fe基费托合成催化剂，提出适宜的石墨化程度和氮掺杂对催化活性的共同促进机制。系统研究了氮构型对催化性能影响的本质，有利于指导高性能负载型Fe基费托合成催化剂的开发。

课题组介绍

马新宾，天津大学化工学院教授/博士生导师。长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者，是科技部一碳化工创新团队的负责人。任化工三大期刊之一IECR副主编、重点研发计划煤炭专项专家组成员和CCUS组组长等职。发表JACS、Nature Commun等SCI论文300余篇，2014-2019年连续六次入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。获国家自然科学二等奖、全国五一劳动奖章等荣誉。围绕一碳化工方向在合成气利用和二氧化碳捕集与转化等领域开展研究。获中国发明专利28项、美国等国际发明专利6项。形成了具自主知识产权的煤制乙二醇成套专利技术群，构建了草酸、乙二醇等高附加值多元化产品方案并拓展至工业废气资源化利用场景，提升了技术竞争力与市场抗风险能力。

黄守莹，天津大学化工学院副教授。面向国家能源清洁高效利用的重大战略需求，从事合成气催化转化的基础研究和工程放大。主持国家自然科学基金2 项、省部级和企业合作项目6项。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、J. Catal.等期刊发表论文32 篇。1 篇论文入选“ACS Editor’s Choice”，5 篇论文被遴选为ACS Catal.、ACS Appl. Mater. Interface等期刊封面论文。入选天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才、IECR 2020影响力学者。现任Catalysis Today客座编辑。