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研究亮点
1. 针对Ni3N中未占据d轨道的能级较高导致的其水解离动力学缓慢的问题,作者引入Cr元素对Ni的d轨道能级进行调控,以改变界面处的电子耦合动力学。
2. 实验和理论计算表明与传统过渡金属取代掺杂形式不同,Cr原子是以六个N原子配位的形式存在,CrN6的引入调控Ni3N催化剂表面的电子分布,降低Ni d轨道能级使其更靠近费米能级,增强了Ni位点与水分子的界面电子耦合,从而提高水的解离动力学。
3.Cr-Ni3N/Ni材料具有优异的碱性HER活性,仅需37 mV电流密度就能达到10 mA•cm−2,远远优于相同条件下的Ni3N性能,且非常接近商业Pt/C基催化剂的性能。
4.高温原位析出Ni提供了H*从催化剂表面的脱附位点,实现了协同水解离制氢:Cr-Ni3N有利于水的吸附解离,而Ni促进了H*的脱附。
研究背景 Pt基电催化剂是目前最佳的电化学析氢(HER)催化剂,但是其自然界丰度较低导致了其高昂的价格,严重阻碍了其进一步的工业化应用。因此,开发兼具价格优势和催化效率高的HER催化剂具有重要的研究意义。Ni3N作为一种典型的金属间充化合物,N填充于Ni的空隙中,使其具有类似贵金属的化学性质,被认为是一种有望代替Pt基材料的候选催化剂。然而由于Ni3N中Ni-N相互作用较弱导致Ni位点d空带能级过高,使其与水分子之间的轨道耦合较弱,进一步影响水解离动力学。因此,降低Ni3N的d轨道能级,促使水中O的p轨道与金属活性位点的d轨道能级匹配,能有效提高水吸附和解离(如图1)。 图1降低Ni3N未占据的d轨道能级,增强与H2O的O 2p轨道之间的电子耦合的示意图。 实验结果 在氨气氛围下对Cr掺杂Ni纳米颗粒前驱体进行500 °C退火处理制备得到Cr-Ni3N/Ni纳米颗粒。 图2 Cr-Ni3N/Ni的形貌和结构表征。 通过对Cr-Ni3N/Ni进行XPS,NEXAFS和XAFS分析得到,Cr掺杂形式以六个N原子配位的形式存在,同时Ni的析出使得Cr的价态升高,说明Cr-Ni3N/Ni样品中Cr的电子密度相比于Cr-Ni3N中Cr的电子密度较低,进一步证明了界面电荷转移的存在。 图3 Cr-Ni3N和Cr-Ni3N/Ni的表面电子结构。 利用三电极体系评估HER催化性能,Cr-Ni3N/Ni在HER催化中表现出最佳的催化行为,在10 mA•cm−2电流密度下的过电位仅为37 mV,远优于Ni3N (152 mV),Ni3N/Ni (79 mV)和Cr-Ni3N (127 mV),并且性能比较接近商业化的Pt/C催化剂。 图4 Cr-Ni3N/Ni的HER性能图。 为了在原子水平上解释Cr掺杂和Ni析出对HER催化的调控本质,作者进一步进行了DFT计算。基于EXAFS和XRD的分析结果,构建了Cr-N配位数为6.0的Cr-Ni3N结构。为了更加直观的反应Ni,Ni3N和Cr-Ni3N表面电子结构的差异,作者进行了差分电荷分析,结果表明表面极性从Ni,Ni3N到Cr-Ni3N呈现逐渐增加的趋势(图5(a))。Cr-Ni3N表面极性的增加会增强对极性水分子的吸引,有利于其吸附和活化过程,该过程对碱性HER具有重要的作用(图5(b)-5(d))。更重要的是,Ni金属还具有优异的氢脱附特性,有助于H*从Ni位点脱附(图5(e)),从而实现了界面协同催化(图6)。 图5 DFT揭示调控的本质原因。 图6 Ni,Cr-Ni3N和Ni界面协同催化机理图。 总结 调变催化剂的能带结构以实现表现吸附行为的有效调控,并构筑协同催化界面体系,为催化剂的设计和性能优化提供了一个新的途径。 通讯作者简介 王功名,博士,中国科学技术大学化学与材料科学学院教授,博士生导师。2008年本科毕业于中国科学技术大学,2013年于美国加州大学 Santa Cruz 分校获博士学位。2013-2016年期间在美国加州大学 Los Angeles 分校从事博士后研究工作,2016年6月加入中国科学技术大学。长期聚焦于材料的表界面调控的研究,通过设计新颖的表面功能化策略,发展材料在能源和催化领域的应用。在Nano Res.,Nat. Commun.,Sci. Adv.,Adv. Mater.,J. Am. Chem. Soc.等国际著名期刊上发表SCI论文100余篇。 饶德伟,博士,江苏大学副研究员,博士生导师,主要从事能源材料领域的研究,具体包括电池材料和催化材料的设计制备及其性能机制的解释。在理论上采用密度泛函计算进行多尺度模拟研究,并从实践上探索能源材料的制备与性能表征,实验研究与理论模拟相结合,基础探索与应用设计并重,深入理解内在机制,挖掘材料应用潜力,为设计新型能源材料并开发实用器件提供研究基础。研究成果主要在Nano Res.,Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun.,Adv. Mater.,Sci. China Chem., J. Energy Chem.,ACS Nano等国际知名期刊上发表研究论文80余篇。 牛淑文,中国科学技术大学博士研究生。主要从事能源催化材料的可控合成、理性设计以及催化性能研究,实验理论相结合,从底层设计出发,深入探索调控的本质,揭示构效关系,并探索材料在能源催化方面的应用以及实用化器件的开发。研究成果主要在Nano Res.,Nat. Commun.,J. Mater. Chem. A,Sci. China Chem.,Chem,Joule, Adv. Energy Mater.等国际知名期刊上发表研究论文16篇。 文章信息 Yishang Wu, Yufang Xie, Shuwen Niu*, Yipeng Zang, Jinyan Cai, Zenan Bian, Xuanwei Yin, Yanyan Fang, Da Sun, Di Niu, Zheng Lu, Amirabbas Mosallanezhad, Huijuan Wang, Dewei Rao*, Hongge Pan & Gongming Wang*. Accelerating water dissociation kinetics of Ni3N by tuning interfacial orbital coupling. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3562-1.
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