光合作用的光系统 II 中,析氧复合物(OEC)的Mn4CaO4 团簇可以用来催化水的氧化,通过逐步的氧化机制将水转化为氧气。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
目前的研究普遍认为反应是通过一系列的质子耦合电子转移(PCET)步骤进行的,而其中金属离子通过产生高价金属-氧化物质来达成 O-O 键的形成。但是,这些金属氧化物的高反应性,却阻碍了对其机制的深入理解。
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最近, University of California, Berkeley的T. Don Tilley教授和University of Oslo的David Balcells 教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了针对具有末端RuV-oxo的RuCo3O4团簇络合物的C-H氧化机制进行的研究工作。
他们发现,该RuV-oxo片段具有显著的氧{attr}3101{/attr}特征。且从有机底物中提取氢原子(HAA),进而生成Ru-OH物种和以碳中心自由基的部分,属于反应的速率决定步骤。
接着,自由基中间体会在随后被另一等价的末端氧化物捕获,以提供可分离的立方烷{attr}3134{/attr}。另一方面,他们也利用DFT计算探讨了反应过程的自由基组合步骤,发现该步骤比氧的回接机制(rebound)更有利了12.3 kcalmol-1的能量。
参考文献:C−HActivation by RuCo3O4 Oxo Cubanes: Effects of Oxyl Radical Character and Metal−Metal Cooperativity
J. Am. Chem. Soc. 2021,jacs.1c04069
原文作者:Jaruwan Amtawong, Bastian Bjerkem Skjelstad, Rex C. Handford, BenjaminA. Suslick, David Balcells,* and T. Don Tilley*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c04069
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