on>DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63791-9
近日，《催化学报》在线发表了中国石油大学（北京）戈磊教授团队在光催化解水领域的最新研究成果。该工作报道了结合动力学和热力学对PtPd修饰硫化镉锌纳米棒高效光催化制氢的机理研究。论文第一作者：张临河硕士，论文通讯作者：戈磊教授。
双金属合金是目前最有效的共催化剂之一。与单金属纳米粒子相比，双金属纳米粒子由于其独特的微观结构和优良的催化性能而具有巨大的催化潜力。Pt具有较高的功函数和较低的质子还原能力，被认为是最有效的贵金属助催化剂。本课题组研究发现，在氢气生产过程中，PtPd合金作为助催化剂的光催化性能高于Pt。这一现象可以通过PtPd合金的热力学结果来理解，而反应动力学在光催化制氢中也起着重要作用。因此，利用热力学和动力学相结合的方法来研究改进析氢活性的PtPd共催化剂的性质和机理是很有必要的。
图1. （原文Scheme 2）PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化样品的合成路线图
硫化镉锌光催化剂由于其优良的光催化性能而备受研究者的关注。这里我们采用溶剂热法成功制备出了纳米棒状的ZCS，同时采用原位合成法将PtPd合金均匀负载在ZCS外表面。利用热力学计算得到的d带中心、吉布斯自由能以及动力学测试结果表明，PtPd在动力学上是有利的，而Pt在热力学上是有利的。PtPd生成Pt的超高产氢量是热力学和动力学共同作用的结果，其中动力学占主导地位。本研究为合成高性能光催化材料提供了新的途径。
硫化镉锌（ZCS）纳米棒因其容易制备以及具有良好的光催化活性等优点而在光催化领域得到广泛的研究和应用。通过将PtPd合金作为助催化剂来修饰ZCS纳米棒光催化，来提高可见光照射下的光催化产氢速率。为了解释PtPd合金性能优于Pt，我们结合热力学(DFT计算)和动力学(光致发光发射、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压)研究，说明PtPd双金属合金具有与Pt相似的性质，可以大大加速电荷转移，促进电荷分离，降低H2生成的活化能。虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢，但是PtPd合金在动力学上更有利于制氢，这说明PtPd/ZCS催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S。该研究结果可以为其它贵金属助催化剂的研究提供新思路。图2.（原文Fig. 5）(a)ZCS和PtPd/ZCS的产氢速率图; (b)1 wt% Pt1-xPdx/ZCS复合样品不同Pt/Pd百分比的产氢速率; (c)1 wt% PtPd/ZCS光催化剂的表观量子效率; (d)1 wt% PtPd/ZCS光催化剂的光催化产氢循环图光催化剂催化活性是通过在可见光照射下，100 mL水溶液中生成的氢气的量来表征。如图2（a），1 wt% PtPd/ZCS的产氢速率可达9.689 mmol·g-1·h-1，约为纯ZCS的9.5倍。为探索PtPd/ZCS产氢的最佳条件，10 g K2HPO4加入时，1 wt% PtPd/ZCS产氢速率提高至12.495 mmol·g-1·h-1。当Pt : Pd为1 : 1时，产氢速率最高达到9.689 mmol·g-1·h-1，分别为1 wt% Pt/ZCS和1 wt% Pd/ZCS的3.6倍和1.7倍。此外，1 wt% PtPd/ZCS复合材料的催化活性相对稳定，且量子效率最大为10.43%。图3. （原文Fig. 7）(a)纯ZCS、(b)PtPd合金和(c)PtPd/ZCS复合材料的计算模型；(d)合金、纯金属和(e)Pt/ZCS、Pd/ZCS、PtPd/ZCS复合材料的d带中心；(f)、ZCS、Pt/ZCS、Pd/ZCS、PtPd/ZCS平衡势下的HER自由能图为探究PtPd/ZCS复合材料产氢性能显著提高的原因，采用密度泛函理论计算了相关样品的d带中心，来揭示PtPd合金在提高ZCS光催化活性中的重要作用。图3（a）-（c）分别为ZCS、PtPd和PtPd/ZCS的DFT计算模型。从图3（d）和（e）看出，纯金属和合金的d带中心略低于其相应复合材料的d带中心，当d带中心的位置偏离费米能级时，H*与金属表面之间的键能就会减弱。在本研究中，当金属助催化剂的d带中心离费米能级越远，吸附的H*与金属助催化剂表面的结合强度减弱，吸附的H*就更容易转化为H2。与Pt/ZCS的d带中心值（-2.26324）相比，Pd/ZCS（-1.7177）的d带中心更接近费米能级，而PtPd合金的d带中心（-2.2160）介于两单一金属之间，说明催化活性Pt/ZCS最高，其次为PtPd/ZCS，Pd/ZCS活性最低。图3（f）分别为ZCS、Pt/ZCS、Pd/ZCS和PtPd/ZCS表面原子吸附H*的ΔGH*。ZCS的ΔGH*为0.50 eV，数值比较大，表明ZCS对于H*的化学吸附能力过于弱，相应的产氢性能就会较弱。而Pt/ZCS、Pd/ZCS和PtPd/ZCS的ΔGH*都为负值（分别为-0.21、-1.29和-0.26 eV）。其中，Pt/ZCS催化剂的ΔGH*值最接近零，而PtPd/ZCS催化剂的ΔGH*值与Pt/ZCS接近，说明PtPd/ZCS的催化活性与Pt/ZCS接近。因此，综合上述DFT理论计算结果的分析，表明PtPd/ZCS和Pt/ZCS复合催化剂在热力学上应该具有相近的催化活性。图4. （原文Fig. 8）ZCS、Pt/ZCS、Pd/ZCS和PtPd/ZCS的(a)PL光谱；(b)光电流响应谱图；(c)EIS谱图；(d)SPV光谱根据热力学原理，Pt/ZCS样品的活性应高于Pd/ZCS和PtPd/ZCS复合材料。出乎意料的是，光催化实验中PtPd/ZCS样品反而具有更好的催化性能，说明热力学不是评价催化剂活性的唯一标准，还应考虑ZCS与助催化剂之间的催化动力学因素。稳态光致发光（PL）光谱表明，ZCS和所有复合材料强度明显不同（图4（a））。复合催化剂的PL信号强度较低，表明电子从ZCS快速向助催化剂转移，且PtPd/ZCS中电子转移效率最高。其次，光电流结果与光致发光的趋势一致，复合材料的瞬态光电流显著增强，说明PtPd/ZCS在光照射下能促进电子空穴对的分离，且电荷转移效果最好。电化学阻抗谱（EIS）表征也验证了这一结论。所有复合材料中PtPd/ZCS阻抗弧半径最小，表明其界面电荷转移阻力最小。图4（d）为SPV谱图，PtPd/ZCS的响应信号强于Pd/ZCS，其次是Pt/ZCS。SPV光谱结果表明，电子从ZCS向PtPd的迁移效率高于Pd，其次是Pt，这与上述讨论一致。因此，综合热力学和动力学因素，可以得出促进电荷分离能力的总体趋势是PtPd > Pd > Pt，这与产氢实验结果一致。图5. （原文Scheme 2）(a)PtPd/Zn0.5Cd0.5S系统中的电荷转移和分离示意图；(b)可见光照射下光催化制氢机理图基于上述测试分析，提出了该复合光催化材料产氢反应的合理机理。ZCS基体在可见光照射下吸收光子，产生电子和空穴。PtPd合金引入后，由于合金具有较高的电子捕获能力，加速光生电子快速从ZCS向PtPd合金的转移，完成电子和空穴的高效分离，从而提高光催化性能。而反应液中的牺牲试剂会消耗掉ZCS上产生的光生空穴，进一步抑制了载流子的复合，有利于提高复合材料的催化活性，使得PtPd/ZCS复合材料获得较高的光催化产氢性能。1. 通过简易的溶剂热法制备棒状硫化镉锌，并利用化学还原法将PtPd沉积在硫化镉锌上。
2. 1% PtPd/ZCS 产氢速率达到9.689 mmol/g/h，为纯硫化镉锌的9.5倍。10 g K2HPO4加入光催化体系时，1 wt% PtPd/ZCS复合材料的产氢速率提高至12.495 mmol·g-1·h-1。
3. 结合热力学计算（DFT计算）和动力学测试（电化学测试、PL光谱、SPV光谱）综合分析阐明了潜在的电荷转移机制以及对PtPd/ZCS拥有高活性的本质原因进行解释，PtPd合金不仅具有与Pt类似的热力学性能，而且具有更高的催化动力学性能，在热力学和催化反应动力学的综合影响下，使得PtPd/ZCS复合材料拥有更有效的电荷分离和良好的催化活性。
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