铅卤钙钛矿由于具有高的发光效率和可调的发光特性，在显示和照明领域展现出良好的发展势头。但是，毒性和不稳定性问题限制了它们的应用前景。近年来，研究人员一直致力于开发稳定且具有优异光电性能的全无机非铅钙钛矿材料。由四价金属元素和空位组成的空位有序双钙钛矿，被认为是非铅钙钛矿的新分支。其中，全无机锆基卤化物钙钛矿由于具有优异的光学性能而受到广泛关注。然而，纯锆基卤化物钙钛矿的激发能过高，不易于被商用紫外芯片激发，也不利于发光器件的电荷注入。此外，其发光量子产率仍有待提高。因此，拓展锆基卤化物钙钛矿的激发波长，同时获得高的发光量子产率，对实现其光电应用具有重要意义。

近日，中国科学院大连化学物理研究所韩克利研究员团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Doped all-inorganic cesium zirconium halide perovskites with highly-efficiency and tunable emission”的论文。

作者证明了在空位有序的Cs₂ZrCl₆中掺入Te，可以使原本发蓝光的钙钛矿单晶表现出强烈的黄色发光，具有接近一的量子产率（≈ 97.6%）和良好的稳定性。Te掺杂赋予了Cs₂ZrCl₆新的吸收通道，并成功将其激发光谱扩展到450 nm左右。作者通过时间分辨荧光和飞秒瞬态吸收光谱揭示了相关的发射机理，并通过调节Te⁴⁺离子的掺杂浓度，实现了有效的暖白光发射。

采用水热法合成了一系列Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆晶体。Te掺入Cs₂ZrCl₆并未改变其立方结构，可以形成连续的Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆固溶体。

图1. （a）Te⁴⁺掺杂的Cs₂ZrCl₆钙钛矿结构示意图。（b）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的XRD谱图。（c）Cs₂ZrCl₆:Te晶体中Cs、Zr、Te和Cl的EDS元素成像。

图2. （a）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的紫外-可见吸收光谱。（b）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te在不同发射波长（440和580 nm）和激发波长（260和380 nm）下的激发（虚线）和发射（实线）光谱。（c）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的荧光衰减曲线。（d）355 nm激光激发时，580 nm处探测的Cs₂ZrCl₆:Te纳秒瞬态发射光谱的伪彩图。

未掺杂的Cs₂ZrCl₆在约260 nm处显示出光学吸收边，而Te⁴⁺掺杂以后产生两个额外的吸收区域，这是由Te⁴⁺离子的特征¹S₀→³P₁和¹S₀→³P₂跃迁引入的。对于未掺杂的Cs₂ZrCl₆，其荧光光谱在440 nm处显示出宽波段蓝光发射，激发能非常高（< 280 nm）。相比之下，Cs₂ZrCl₆:Te在580 nm左右呈现出强烈的黄色发光，激发波长扩展到360-450 nm范围，使其很容易地被商业LED背光源激发。当掺杂量为1.9%时，发光量子产率为97.6%，这是目前报道的卤化物钙钛矿量子产率的最高值之一。Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的寿命分别为12.95和2.13 μs。如此长的寿命表明，这两种发射都可能来自于自旋禁阻的三重态。此外，Cs₂ZrCl₆:Te的纳秒瞬态发射光谱与时间分辨荧光光谱的测量结果相一致，表明宽波段黄光源于相同激发态的弛豫。

图3. （a）380 nm激发下Cs₂ZrCl₆:Te的变温荧光光谱。（b）在380 nm处激发，580 nm处探测到的Cs₂ZrCl₆:Te的变温荧光衰减曲线。（c）积分荧光强度和半峰宽与温度倒数之间的关系曲线。（d）400 nm激发下，在1087 nm处探测到的Cs₂ZrCl₆:Te的瞬态吸收动力学曲线。

通过分别拟合积分荧光强度和半高宽与温度倒数之间的函数曲线，得到激子结合能为78.75 meV，Huang-Rhys（S）为26.93，声子频率为20.62 meV。宽的发射带、大的斯托克斯位移、长的寿命和高的S值表明，Cs₂ZrCl₆:Te中的特征黄光是由[TeCl₆]^2-八面体的强Jahn-Teller畸变引起的。为了研究Cs₂ZrCl₆:Te的发射机理，作者进一步进行了飞秒瞬态吸收测试。Cs₂ZrCl₆:Te在400 nm激光激发下表现出宽的光诱导吸收信号。代表性的动力学曲线可以用双指数函数拟合，得到4.72 ps的超快寿命和大于6 ns的长寿命。超快衰减过程对应从单重态到三重态的系间窜越（ISC）过程，缓慢的衰减成分则对应长的三重态寿命。

图4. 在260 nm激发下，（a）Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆（x = 0.2％，0.7％，1.9％）归一化的发射光谱和在（b）400 nm与（c）580 nm处探测到的Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆的荧光衰减曲线。

有趣的是，可以通过降低掺杂浓度将Te掺杂Cs₂ZrCl₆晶体的发光颜色进一步调整为暖白色。当激发波长为260 nm，且Te含量很低时，Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆表现出有效的暖白光发射（PLQY≈79.4%），该暖白光由Cs₂ZrCl₆主体的本征蓝光发射和[TeCl₆]^2-八面体的黄光发射组成。然而，在高Te⁴⁺掺杂浓度的Cs₂ZrCl₆中，本征蓝光发射几乎消失，只存在强的黄光发射，这是由高掺杂浓度下较强的能量转移导致的。

作者制备了Te⁴⁺掺杂的Cs₂ZrCl₆单晶。该材料展现出高效的黄光发射和优异的稳定性。通过掺入Te⁴⁺，可以改变原始Cs₂ZrCl₆的吸收和发射光谱，从而引入了新的吸收通道并降低了激发能。详细的光谱表征表明，强黄色发光是由[TeCl₆]^2-八面体中的三重态自陷激子产生的。此外，通过降低掺杂浓度实现了高效的暖白光发射。本研究的结果为空位有序双钙钛矿的发展提供了新的思路，并强调了Cs₂ZrCl₆:Te在光电领域的应用前景。