on style="white-space: normal; margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 17px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; background-color: rgb(255, 255, 255); line-height: 1.75em; overflow-wrap: break-word !important;">
通讯单位：香港城市大学、国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心 论文DOI：10.1002/adfm.202103199 可瞬时自毁的瞬态微芯片在数据安全和隐私保护方面作用巨大。本文通过在氧化石墨烯片层上原位生长纳米尺度的含能配位聚合物制得一种爆炸性纳米含能薄膜，其通过配位作用和范德华力紧密堆叠，并具有天然的成膜能力、与基底的强结合力、以及高含能特性。以该薄膜为工作介质，电阻式微加热器为工作热源，约0.1mg介质便可在1秒内实现2mm×2mm范围内芯片的彻底自毁。间谍电影中，当储存在芯片中的信息被阅读或被截获后，总是不乏出现芯片自毁的场景。事实上，随着数据安全意识的提高，对寿命可控的瞬态微芯片的需求越来越大。瞬态微芯片在完成任务后，会通过主动或被动触发机制消失或退化，这可以防止电子产品中芯片设计信息、芯片上存储的敏感信息和个人隐私的泄露。瞬态微芯片在军事、情报机构、金融和许多其他政府和私人组织中尤其重要，在彻底消除废弃手机、电脑等电子产品上的信息存储模块方面也有很大的潜力。目前有些自毁微芯片是通过短接电路使芯片过热而损坏，这种方法不够彻底，存在信息被恢复的可能。瞬态微芯片涉及无机或有机半导体、金属、封装材料和基底材料。要想彻底毁坏微芯片，最好的办法就是让这些材料消失。科学家们对于瞬态微芯片的研究也主要集中在材料的失效模式和触发机制上，并取得了一些很好的成果。然而，现有研究中的大多数瞬态微芯片中都存在两个主要问题。首先，这些瞬态微芯片的结构和材料十分特殊，与现有的互补金属氧化物半导体(CMOS)和集成电路(IC)的制造工艺和技术不兼容。其次，这些瞬态微芯片失效时间较长，有的甚至长达数年，这就限制了这些技术在数据安全方面的应用。为了广泛实现信息安全，降低数据泄露的风险，兼容的制造工艺和快速的自毁能力是至关重要的。基于以上背景，以含能材料(EMs)为工作介质的瞬态微芯片就具有突出的优势。含能材料中以化学能的形式储存有大量能量，在外界刺激下，这些能量可以被迅速释放出来。含能材料具有触发可控、能量释放快、破坏性强等特点，有望满足瞬态微芯片的需求。然而，要想在微纳米尺度下同时实现含能材料的可靠点火、自持燃烧、破坏效能、以及与微器件集成，仍面临着巨大挑战，因此寻找合适的含能材料工作介质和兼容的集成方法对于实现微芯片的瞬时自毁至关重要。在之前的研究中，我们发现以金属中心和富氮有机配体构建的微米级含能配位聚合物 (ECPs) 与纳米铝粉混合后具有优异的燃烧和产压能力，并可以通过焦耳加热点燃。然而微米级ECPs的临界尺寸过大，不利于微尺度下燃烧的传播，且其粉末形态不能与微加热器集成。为了解决这些问题，充分发挥ECPs的优势，我们计划将氧化石墨烯(GO)引入ECPs的配位和结晶过程中，因为氧化石墨烯有四大优点：1）氧化石墨烯本身是一种含能材料，其含氧基团在200ºС左右分解并释放大量热量；2）氧化石墨烯片层上的羧基具有与金属离子配位的能力，从而诱导ECPs在氧化石墨烯片层上原位生长；3）氧化石墨烯的层状结构具有空间约束效应，可以减小ECPs晶体的尺寸；4）作为一种二维材料，氧化石墨烯层与层之间以及氧化石墨烯与基底之间存在范德华力，从而有利于材料在基底上的自然成膜和紧密结合。据此，我们成功在氧化石墨烯片层上引入1,1′-二羟基-5,5′-联四唑（H2BTO）与钴离子配位形成的纳米ECPs，并通过滴铸法在电阻式微加热器上制备出具有良好结合力的GO-ECP(Co)含能薄膜。我们详细研究了GO-ECP(Co)含能薄膜的结构形成机理和氧化石墨烯含量对含能特性的影响，进行了跌落测试以证明含能薄膜与硅基底的强结合力。更重要的是，0.1mg该含能薄膜与示例芯片封装后，可在1s内使其彻底粉碎。当溶液中只有Co2+和H2BTO配体时，配位和聚合反应迅速发生，形成微米级的ECP (Co)晶体。然而，当晶体生长过程发生在氧化石墨烯层间时，由于氧化石墨烯层间的空间限域效应，纳米尺度的ECP (Co)将填充氧化石墨烯层间。▲Figure 1. Schematic illustration for the synthesis of nano GO-ECP(Co). GO plays a key role in reducing the size of ECP(Co).
纯ECP(Co)颗粒呈微米级的十字形状，氧化石墨烯层上的ECP(Co)颗粒则呈纳米级的纺锤形状。经真空抽滤后，GO-ECP(Co)可以形成完整的薄膜。该薄膜与氧化石墨烯薄膜相比，表面和截面SEM图中均明显存在大量密集的GO-ECP(Co)颗粒。▲Figure 2. The SEM images of ECP(Co) powder (a), GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (b) and GO/ECP(Co) mixture with 5 wt% GO content(c); TEM image (d), HAADF-STEM image (i) and corresponding elemental mapping results (e-h) of GO-ECP(Co) dispersion with 7.5 wt% GO content; The picture of GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content is obtained from vacuum filtration and drying (j); The top-view SEM image of GO film (k); The cross-view SEM images of GO film (l) and GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (m).
C. 氧化石墨烯与Co2+离子之间的作用和ECP(Co)尺寸减小的原因XPS和FTIR表征证实了氧化石墨烯的-COOH基团与Co2+离子之间存在配位共价键，这种配位效应使氧化石墨烯层与ECP(Co)颗粒紧密结合。XRD图谱中GO-ECP (Co)的特征衍射峰与纯ECP(Co)相比，半高宽明显增大，表明晶体尺寸减小。GO-ECP (Co)位于16.4˚处的衍射峰与其余的衍射峰的相对强度与纯ECP(Co)相比显著增加，说明GO-ECP (Co)晶体主要沿一个晶面生长，其余晶面上的生长受到抑制，导致尺寸减小。▲Figure 3. XPS survey spectra between 0 and 900 eV (a), high resolution XPS spectra for O1s (b) and FTIR spectra (insert is the pictures of GO, GO/H2BTO ligand, GO-Co and GO-ECP(Co) with 7.5 wt% GO content in deionized water) (c) of GO and GO-Co complex; XRD patterns of ECP(Co), GO/ECP(Co) mixture and GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (d).
TG-DSC分析显示GO-ECP(Co)与ECP(Co)相比具有较好的热稳定性、较多的放热量和较高的能量释放速率。密闭腔体中的产压实验证明在同样的实验条件下，GO-ECP(Co)具有远高于ECP(Co)的压力峰值和增压速率。开放环境中的点火实验说明在同样的实验条件下，GO-ECP(Co)具有远优于ECP(Co)的燃烧性能，可以发生自持燃烧，且没有剩余的未反应样品。▲Figure 4. TG and DSC curves of pure ECP(Co) and GO-ECP(Co) composite (7.5 wt% GO content) at Ar atmosphere from 60˚C to 750 ˚C with a heating rate of 10 ˚C/min (a). Dynamic pressure curves of pure ECP(Co), GO/ECP(Co) mixture and GO-ECP(Co) composite (7.5 wt% GO content) in pressure-generation experiments at closed environment (inset is a schematic cross-sectional view of the experimental apparatus) (b). Burning sequences of pure ECP(Co), GO/ECP(Co) mixture and GO-ECP(Co) composite (7.5 wt% GO content) in burning experiments at open environment (inset is a schematic cross-sectional view of the sample container) (c).
▲Figure 5. Photos of the prepared GO-ECP(Co) energetic films with 7.5 wt% GO content on a silicon wafer before and after demolding (total mass of the four films is 1.5 mg) (a). Photos of the energetic film on the silicon wafer before and after falling from a height of 10cm (b), 30cm (c) and 50cm (d), respectively.
在Au/Pt/Cr微加热器的电阻区域滴铸GO-ECP(Co)薄膜，然后封装在200μm厚的硅基芯片下。给微加热器两端通电后，由于焦耳加热，微加热器电阻区温度升高。当温度上升到含能能薄膜的点火温度时，其放热反应被触发，释放出大量的热量和气体，产生局部高温高压，从而破坏硅基芯片。0.1mg的GO含量为7.5 wt%的GO-ECP(Co)薄膜上的硅基芯片在放热反应触发后4ms内被粉碎。整个自毁过程在1s内完成。▲Figure 6. The microscope photographs of Au/Pt/Cr microheater on a glass substrate (a), GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (about 0.1mg) on the microheater (b), transient microchip consisting of a silicon chip, energetic film and microheater (c) and transient microchip after self-destruction (d), photo sequence of the self-destruction process of the transient microchip captured by a high-speed camera (e), typical volt-ampere dynamic curves of the microheater during the test of transient performance (f).
本文开发了一种基于氧化石墨烯-纳米含能配位聚合物的新型纳米含能薄膜，可在微纳米尺度下实现可靠点火、自持燃烧、强破坏效能，并可与微加热器集成实现微芯片瞬时自毁。该薄膜集优秀的放热、燃烧、产气性能为一体，并容易与器件表面结合，未来可在微气体推进器、微点火器、微驱动装置等微纳器件上广泛应用。
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