Fig. 1. (a-d) SEM images, (e) element mapping and (f-k) HRTEM images of the NiZn@N-G-900.

如Fig. 1所示，SEM、HRTEM和EDS-mapping结果表明所制备催化剂是由N掺杂石墨包覆Ni金属和Ni₃ZnC_0.7合金纳米颗粒组成的。

Fig. 2. XPS spectra of the Fresh, Used and Re-calcined NiZn@N-G-900: (a) the N 1s core level and (b) the Ni 2p core level.

XPS结果（Fig. 2）表明，N元素的改变可能对所致被催化剂的性能产生影响。而反应前后并没有检测到Ni元素的价态变化。

Fig. 3. (a)CO₂-TPD and (b) NH₃-TPD profiles of the Fresh NiZn@N-G-900. (c) Tafel scans of the Fresh NiZn@N-G-900, Used NiZn@N-G-900, Re-calcined NiZn@N-G-900, Ni⁰ powder and the Zn@N-C-900.

如图Fig. 3(a)所示，所制备NiZn@N-G-900催化剂表面同时存在酸性位点和碱性位点。通常，酸性位点容易与亲核物质（如NH₃和HSO₅^-）结合，而碱性位点容易与亲电物质（如CO₂）结合。因此，表面酸性位点有利于PMS的吸附与活化。Tafel曲线表明，所制备NiZn@N-G-900催化剂具有优良的电荷传输性能(Fig. 3(b))。

Fig. 4. (a) A series of results for DFT calculations,including adsorption models (top view, side view), electrostatic potentialdistributions (ESP, Isosurface contour is 0.01 e/bohr³),adsorption energy (E_ads), peroxide O-O bond length (l_O-O)and electron gain and loss of the adsorbed PMS (Q). (b) The chargedifference distribution of different PMS adsorption models. (Isosurface contouris 0.002 e/bohr³. The light green and light yellow denote theelectron depletion and electron accumulation, respectively.). (c) The workfunction (Ф) of each slab model.

DFT计算结果表明(Fig. 4)，在纳米金属颗粒表面包覆石墨或N掺杂石墨，不仅可以降低催化剂表面的功函数(Ф)，增强催化剂与吸附质之间的电子转移，而且可以有效地控制表面电荷分布(ESP)，为PMS的吸附和活化创造更多的场所。同时，石墨或N掺杂石墨对纳米金属颗粒的包覆程度不同，也会导致PMS与催化剂之间吸附能的变化。通常，适当的吸附能有利于PMS与催化剂之间的电荷转移。PMS吸附模型都表明PMS具有获得电子的趋势。这种趋势会使PMS中O-O过氧键键变长，进而有利于PMS的活化。根据DFT计算结果，提出了PMS的活化机理：当PMS吸附在活性位点上时，一些电子倾向于向PMS转移，从而使O-O过氧键的长度变长。随后，吸附在催化剂表面的、具有较长过氧键的PMS与相邻PMS相互碰撞进而转化为ROS。

Fig. 5. (a) Degradation efficiency of BPA in the NiZn-N-G-900/PMS system under different quenching conditions. (b) Premixed experiments in the NiZn-N-G-900/PMS system. (c) The change of PMS residual in the presence of different scavengers. (d) Effect of β-carotene on BPA degradation in anhydrous methanol. (e) EPR spectra in the NiZn-N-G-900/PMS system. (f) Degradation of BPA in D₂O. (Conditions: 20 mg·L⁻¹ BPA, 200 mg·L⁻¹ catalyst, 0.244 mM PMS, pH= 6.5 and temperature = 30 ^oC).

根据无水甲醇中β-胡萝卜素淬灭实验、重水中BPA降解实验预混合实验和EPR结果得出NiZn@N-G-900/PMS体系属于典型的¹O₂主导的非自由基体系。同时，体系中¹O₂大量产生的主要原因归因于催化剂对PMS自分解反应的催化作用。